Nature.com сайтына кіргеніңіз үшін рахмет.Сіз шектеулі CSS қолдауы бар шолғыш нұсқасын пайдаланып жатырсыз.Ең жақсы тәжірибе үшін жаңартылған шолғышты пайдалануды ұсынамыз (немесе Internet Explorer шолғышында үйлесімділік режимін өшіріңіз).Оған қоса, тұрақты қолдауды қамтамасыз ету үшін біз сайтты стильсіз және JavaScriptсіз көрсетеміз.
Бірден үш слайдтан тұратын карусельді көрсетеді.Бір уақытта үш слайд арқылы жылжу үшін «Алдыңғы» және «Келесі» түймелерін пайдаланыңыз немесе бір уақытта үш слайд арқылы жылжу үшін соңында сырғытпа түймелерін пайдаланыңыз.
Соңғы бірнеше жылда әртүрлі материалдарға арналған ультра үлкен интерфейстері бар нано-/мезоөлшемді кеуекті және композиттік құрылымдарды жасау үшін сұйық металл қорытпаларының қарқынды дамуы болды.Дегенмен, бұл әдіс қазіргі уақытта екі маңызды шектеулерге ие.Біріншіден, ол қорытпа композицияларының шектеулі диапазоны үшін жоғары ретті топологиясы бар қос үзіліссіз құрылымдарды жасайды.Екіншіден, құрылым жоғары температурада бөлу кезінде айтарлықтай ұлғаюына байланысты байланыстырғыштың үлкен өлшеміне ие.Мұнда біз бұл шектеулерді металл балқымаларына айыру кезінде араласпайтын элементтердің ағып кетуін шектеу арқылы жоғары ретті топологияға ықпал ететін элемент қосу арқылы еңсеруге болатынын есептеу және эксперименттік түрде көрсетеміз.Әрі қарай, сұйық балқымалардағы араласпайтын элементтердің көлемдік диффузиялық тасымалдануы қатты фракцияның эволюциясына және қабыршақтану кезінде құрылымдардың топологиясына қатты әсер ететінін көрсету арқылы бұл тұжырымды түсіндіреміз.Нәтижелер сұйық металдар мен электрохимиялық қоспаларды жою арасындағы түбегейлі айырмашылықтарды анықтайды, сондай-ақ берілген өлшемдері мен топологиясы бар сұйық металдардан құрылымдарды алудың жаңа әдісін белгілейді.
Делегация катализаторлар1,2, отын ұяшықтары3,4, электролиттік конденсаторлар5 сияқты әртүрлі функционалдық және құрылымдық материалдарға арналған нано/мезоөлшемді ашық кеуектер мен ультра жоғары аралық беті бар композиттік құрылымдарды жасаудың қуатты және жан-жақты технологиясына айналды. 6, радиациялық зақымдануға төзімді материалдар 7, механикалық тұрақтылығы жоғары сыйымдылығы жоғары аккумуляторлық материалдар 8, 9 немесе тамаша механикалық қасиеттері бар композициялық материалдар 10, 11. Әртүрлі нысандарда делегация бастапқы құрылымдалмаған «прекурсордың бір элементін таңдап ерітуді көздейді. қорытпа» сыртқы ортада, бұл бастапқы қорытпаның топологиясынан өзгеше, тривиальды емес топологиясы бар ерімеген легирлеуші ​​элементтердің қайта құрылуына әкеледі., Ингредиенттер құрамы.Қоршаған орта ретінде электролиттерді пайдаланатын кәдімгі электрохимиялық өкілдік (ECD) бүгінгі күнге дейін ең көп зерттелгенімен, бұл әдіс өкілеттік беру жүйелерін (Ag-Au немесе Ni-Pt сияқты) құрамында салыстырмалы түрде асыл элементтері (Au, Pt) бар жүйелермен шектейді және кеуектілікті қамтамасыз ету үшін қалпына келтіру потенциалының жеткілікті үлкен айырмашылығы.Бұл шектеуді еңсеру жолындағы маңызды қадам сұйық металдардың қорытпаларын (мысалы, Cu, Ni, Bi, Mg және т. .(мысалы, TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, т.б.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD және оның қатты металл қорытпасын кетіру (SMD) нұсқасы негізгі металл қатты болған кезде төмен температурада жұмыс істейді20,21, нәтижесінде бір фазаны химиялық өңдеуден кейін екі немесе одан да көп бір-біріне енетін фазалардың композициясы пайда болады.Бұл фазалар ашық тесіктерге айналуы мүмкін.құрылымдар.Делегация әдістері бір элементті селективті булану арқылы ашық нанокеуекті құрылымдарды қалыптастыру үшін қатты элементтердің бу қысымындағы айырмашылықтарды пайдаланатын бу фазасының делегациясын (VPD) жақында енгізу арқылы одан әрі жетілдірілді22,23.
Сапалық деңгейде осы қоспаларды кетіру әдістерінің барлығы өздігінен ұйымдастырылған қоспаларды кетіру процесінің екі маңызды ортақ ерекшелігін бөліседі.Біріншіден, бұл жоғарыда аталған легирлеуші ​​элементтердің (мысалы, AXB1-X қарапайым қорытпасындағы В) сыртқы ортада таңдамалы еруі.Екіншісі, бірінші рет ECD24 бойынша алғашқы тәжірибелік және теориялық зерттеулерде атап өтілген, қоспаларды жою кезінде қорытпа мен қоршаған орта арасындағы интерфейс бойымен ерімеген А элементінің диффузиясы болып табылады.Диффузия интерфейспен шектелсе де, көлемді қорытпалардағы спинодальды ыдырауға ұқсас процесс арқылы атомға бай аймақтарды құра алады.Осы ұқсастыққа қарамастан, қорытпаларды жоюдың әртүрлі әдістері түсініксіз себептермен әртүрлі морфологияларды тудыруы мүмкін18.ECD ерімеген элементтердің (AgAu-дағы Au сияқты) атомдық фракциялары үшін топологиялық байланысты жоғары ретті құрылымдарды 5% 25-ке дейін құра алатынымен, LMD есептеу және эксперименттік зерттеулері бұл ұқсас көрінетін әдіс тек топологиялық байланысты құрылымдарды тудыратынын көрсетеді. .Мысалы, әлдеқайда үлкен X үшін, Cu балқымалары арқылы ажыратылған TaTi қорытпаларында байланысты қос үзіліссіз құрылым шамамен 20% құрайды (әртүрлі ECD және LMD X пішінімен жанама салыстыру үшін 2-суретті қараңыз. 18-сурет. ).Бұл сәйкессіздік теориялық тұрғыдан фазааралық жұлынның ыдырауынан ерекшеленетін және эвтектикалық байланыстырылған өсуге өте ұқсас диффузиялық байланысты өсу механизмімен түсіндіріледі26.Қоспаны кетіретін ортада диффузиялық байланысты өсу А-ға бай жіптерге (немесе 2D-де үлпектерге) және В-ға бай сұйық арналарға қоспаны кетіру кезінде диффузия арқылы бірге өсуіне мүмкіндік береді15.Жұптың өсуі X-тің ортаңғы бөлігінде тураланған топологиялық байланыспаған құрылымға әкеледі және Х-тің төменгі бөлігінде басылады, онда тек А фазасына бай байланыспаған аралдар пайда болуы мүмкін.Үлкен X шамасында байланыстырылған өсу тұрақсыз болады, бұл бір фазалы оюдан кейін де құрылымдық тұтастықты сақтайтын мінсіз байланыстырылған 3D құрылымдардың пайда болуына ықпал етеді.Бір қызығы, LMD17 немесе SMD20 (Fe80Cr20) XNi1-X қорытпалары шығаратын бағдарлы құрылым X үшін 0,5-ке дейін эксперименталды түрде байқалды, бұл диффузиялық байланысты өсудің LMD және SMD үшін кең таралған механизм болып табылатынын көрсетеді, әдетте пайда болатын кеуекті ECD емес. артықшылықты туралау құрылымы бар.
ECD және NMD морфологиясы арасындағы бұл айырмашылықтың себебін түсіндіру үшін біз сұйық мысқа еріген элементтерді қосу арқылы еріту кинетикасы өзгертілген TaXTi1-X қорытпаларының NMD фазалық өріс модельдеулерін және эксперименттік зерттеулерін орындадық.Біз ECD және LMD екеуі де селективті еріту және фазааралық диффузия арқылы реттелсе де, бұл екі процесте морфологиялық айырмашылықтарға әкелуі мүмкін маңызды айырмашылықтар бар деген қорытындыға келдік18.Біріншіден, ECD-дегі пиллинг кинетикасы қолданылатын кернеудің функциясы ретінде V12 тұрақты алдыңғы жылдамдығы бар интерфейс арқылы бақыланады.Бұл бастапқы қорытпаға отқа төзімді бөлшектердің (мысалы, Ag-Au-дағы Pt) аздаған бөлігін қосқанда да дұрыс, ол фазааралық сұйықтықты баяулатады, легирленбеген материалды тазартады және тұрақтандырады, бірақ басқа жағдайда бірдей морфологияны сақтайды 27 .Топологиялық байланысқан құрылымдар тек төменгі V кезінде төмен X-та алынады, ал араласатын элементтердің 25 ұсталуы құрылымның фрагментациясын болдырмау үшін жеткілікті үлкен қатты көлемдік фракцияны сақтау үшін үлкен.Бұл фазааралық диффузияға қатысты еру жылдамдығы морфологиялық іріктеуде маңызды рөл атқара алатынын көрсетеді.Керісінше, LMD-дегі қорытпаны кетіру кинетикасы диффузиямен басқарылады15,16 және жылдамдық уақыт өткен сайын салыстырмалы түрде тезірек төмендейді \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), мұндағы Dl араласу элементі. сұйықтықтың диффузиялық коэффициенті үшін..
Екіншіден, ECD кезінде электролиттегі араласпайтын элементтердің ерігіштігі өте төмен, сондықтан олар тек қорытпа-электролит интерфейсі бойымен диффузиялана алады.Керісінше, LMD-де AXB1-X прекурсорлық қорытпаларының «араласпайтын» элементтерінің (A) балқымадағы ерігіштігі әдетте аз, бірақ шектеулі болады.Бұл аздаған ерігіштік туралы қосымша 1-суретте көрсетілген CuTaTi үштік жүйесінің үштік фазалық диаграммасын талдаудан шығаруға болады. Ерігішті интерфейстің сұйық жағындағы Ta және Ti тепе-теңдік концентрацияларына қарсы өтімділік сызығын салу арқылы сандық анықтауға болады (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) және \({c}_{{{{({\rm{Ti}}) }}}} }^ {l}\), сәйкесінше, делегациялық температурада (Қосымша 1б-сурет) қатты-сұйықтық интерфейсі Легірлеу кезінде жергілікті термодинамикалық тепе-теңдік сақталады, }}}}}}^{l}\) шамамен тұрақты және оның мәні X-ке қатысты. Қосымша 1b суретте \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) 10 диапазонына түсетіні көрсетілген. -3 − 10 ^{l}\) 15,16-ға тең.Қорытпадағы араласпайтын элементтердің бұл «ағуы» қабаттасу фронтында фазааралық құрылымның қалыптасуына да әсер етуі мүмкін, бұл өз кезегінде көлемдік диффузияға байланысты құрылымның еруіне және іріленуіне ықпал етуі мүмкін.
(i) V қорытпасын алудың төмендетілген жылдамдығының және (іі) балқымаға араласпайтын элементтердің инфильтрациясының төмендетілген жылдамдығының үлесін бөлек бағалау үшін біз екі қадамды жалғастырдық.Біріншіден, \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\) арқасында шоқтық фронт құрылымының морфологиялық эволюциясын зерттей отырып, V кему әсерін жеткілікті түрде зерттеуге мүмкіндік туды.үлкен уақыт.Сондықтан, біз бұл әсерді алдыңғы зерттеулерге қарағанда ұзағырақ уақыт аралығында фазалық өрісті модельдеуді орындау арқылы зерттедік, бұл X15 аралық өнімінің диффузиялық байланысқан өсуінен пайда болған топологиялық байланысы жоқ туралау құрылымдарының болуын анықтады.Екіншіден, араласпайтын элементтердің ағып кету жылдамдығын төмендетуге әсерін зерттеу үшін, сәйкесінше ағу жылдамдығын арттыру және азайту үшін мыс балқымасына Ti және Ag қостық және алынған морфологияны, сегрегация кинетикасын және концентрацияның таралуын зерттедік. балқыту.Қорытпа құрылымының ішіндегі есептеулер мен тәжірибелер арқылы берілген Cu балқымасы.Біз Cu балқымасын кетіру үшін тасымалдағышқа 10%-дан 30%-ға дейінгі Ti қоспаларын қостық.Ti қосылуы берілген қабаттың шетіндегі Ti концентрациясын арттырады, бұл осы қабат ішіндегі Ti концентрациясының градиентін азайтады және еру жылдамдығын төмендетеді.Ол сондай-ақ \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), сондықтан \({c}_{{{{ { арттыру арқылы Ta ағып кету жылдамдығын арттырады. {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Қосымша 1б-сурет). балқымадағы легирленген элементтердің ерігіштігін анықтау үшін біз CuAgTaTi төрттік жүйесін тиімді (CuAg)TaTi үштік жүйесі ретінде модельдедік, онда Ti және Ta ерігіштігі CuAg балқымасындағы Ag концентрациясына байланысты (ескертуді қараңыз) 2 және Қосымша 2–4-суреттер.Ag қосылуы берілген құрылымның шетіндегі Ti концентрациясын арттырмайды.Алайда, Ag құрамындағы Ti ерігіштігі Cu ерігіштігінен төмен болғандықтан, бұл \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) азайтады (Қосымша сурет. 1 ) 4b) және ағып кету жылдамдығы Ta.
Фазалық өрісті модельдеу нәтижелері ыдырау фронтында топологиялық байланысқан құрылымдардың түзілуіне ықпал ету үшін біріктірілген өсудің жеткілікті ұзақ уақыт ішінде тұрақсыз болатынын көрсетеді.Деламинацияның кейінгі сатысында қабаттасу фронтының жанында түзілетін Ta15T85 қорытпасының астыңғы қабаты мысға бай фазаны оюдан кейін топологиялық байланысқан болып қалатынын көрсету арқылы бұл тұжырымды тәжірибе жүзінде растаймыз.Біздің нәтижелеріміз сондай-ақ ағып кету жылдамдығы сұйық балқымалардағы араласпайтын элементтердің жаппай диффузиялық тасымалдануына байланысты морфологиялық эволюцияға терең әсер ететінін көрсетеді.Мұнда ECD-де жоқ бұл әсердің берілген қабаттағы әртүрлі элементтердің концентрация профиліне, қатты фазаның үлесіне және LMD құрылымының топологиясына қатты әсер ететіні көрсетілген.
Бұл бөлімде біз алдымен әр түрлі морфологияға әкелетін Cu балқымаларына Ti немесе Ag қосу әсерін фазалық өріс модельдеу арқылы зерттеу нәтижелерін ұсынамыз.Суретте.1-суретте Cu70Ti30, Cu70Ag30 және араласпайтын элементтердің атомдық құрамы 5-тен 15%-ға дейінгі таза мыс балқымаларынан алынған TaXTi1-X қорытпаларының фазалық өрісін үш өлшемді модельдеу нәтижелері берілген.Алғашқы екі қатар Ti және Ag қосындысы таза Cu (үшінші қатар) байланыспаған құрылымымен салыстырғанда топологиялық байланысқан құрылымдардың түзілуіне ықпал ететінін көрсетеді.Дегенмен, Ti қосу, күткендей, Ta ағып кетуін арттырды, осылайша төмен X қорытпаларының (Ta5Ti95 және Ta10Ti90) қабаттасуын болдырмайды және Ta15Ti85 қабаттасуы кезінде қабыршақтанған кеуекті қабаттың жаппай еруін тудырады.Керісінше, Ag (екінші қатар) қосу берілген қабаттың аздап еріген кезде негізгі қорытпаның барлық компоненттерінің топологиялық байланысты құрылымын қалыптастыруға ықпал етеді.Екі үзіліссіз құрылымның пайда болуы қосымша суретте көрсетілген.1b, онда солдан оңға қарай бөліну тереңдігі ұлғайған өкілдік құрылымның суреттері және максималды тереңдікте қатты-сұйықтық интерфейсінің кескіні (оң жақ шеткі сурет).
Сұйық балқымаға еріген затты қосудың берілген қорытпаның соңғы морфологиясына әсерлі әсерін көрсететін 3D фазалық өрісті модельдеу (128 × 128 × 128 нм3).Жоғарғы белгі негізгі қорытпаның (TaXTi1-X) құрамын, ал тік белгі Cu негізіндегі жұмсартқыш ортаның балқыма құрамын көрсетеді.Құрылымында қоспалары жоқ жоғары Ta концентрациясы бар аймақтар қоңыр түспен, ал қатты-сұйықтық интерфейсі көк түспен көрсетілген.b Cu70Ag30 балқымасындағы (190 × 190 × 190 нм3) қосылмаған Ta15Ti85 прекурсорлық қорытпасының фазалық өрісін үш өлшемді модельдеу.Алғашқы 3 кадр әр түрлі өкілдіктер тереңдігінде берілген құрылымның тұтас аймағын көрсетеді, ал соңғы кадр максималды тереңдікте тек қатты-сұйықтық интерфейсін көрсетеді.(b) тармағына сәйкес фильм 1-қосымша фильмде көрсетілген.
Ерітіндіні қосудың әсері 2D фазалық өріс модельдеулерімен қосымша зерттелді, бұл деламинация фронтында фазааралық режимнің қалыптасуы туралы қосымша ақпарат берді және деламинация кинетикасын сандық анықтау үшін 3D модельдеулеріне қарағанда үлкенірек ұзындықтар мен уақыт шкалаларына қол жеткізуге мүмкіндік берді.Суретте.2-суретте Cu70Ti30 және Cu70Ag30 балқымалары арқылы Ta15Ti85 прекурсоры қорытпасын алуды модельдеу кескіндері көрсетілген.Екі жағдайда да диффузиялық байланысты өсу өте тұрақсыз.Сұйықтық арналарының ұштары қорытпаға тігінен енудің орнына, 3D кеңістігінде топологиялық байланысты құрылымдардың қалыптасуына ықпал ететін теңестірілген құрылымдарға ықпал ететін тұрақты өсу процесі кезінде өте күрделі траекториялар бойынша хаотикалық солға және оңға жылжиды (1-сурет).Дегенмен, Ti және Ag қоспалары арасында маңызды айырмашылық бар.Cu70Ti30 балқымасы үшін (2а-сурет) екі сұйық арнаның соқтығысуы қатты-сұйықтық интерфейсінің біріктірілуіне әкеледі, бұл екі арнамен ұсталған қатты байланыстырғыштардың құрылымнан экструзиясына және ақыр соңында еруіне әкеледі. .Керісінше, Cu70Ag30 балқымасы үшін (2б-сурет) қатты және сұйық фазалар арасындағы шекарада Ta байыту балқымаға Ta ағуының азаюына байланысты коалесценцияны болдырмайды.Нәтижесінде деламинация фронтында байланыстың қысылуы басылады, осылайша дәнекер құрылымдарының пайда болуына ықпал етеді.Бір қызығы, сұйық арнаның ретсіз тербелмелі қозғалысы кесу басылған кезде белгілі бір дәрежеде теңестірілетін екі өлшемді құрылымды жасайды (2б-сурет).Дегенмен, бұл теңестіру байланыстың тұрақты өсуінің нәтижесі емес.3D-де тұрақсыз ену коаксиалды емес қосылған қос үзіліссіз құрылымды жасайды (1б-сурет).
Ta15Ti85 қорытпасына қайта балқытылған Cu70Ti30 (a) және Cu70Ag30 (b) балқымаларының 2D фазалық өріс модельдеулерінің суреттері тұрақсыз диффузиямен байланысты өсуді көрсетеді.Жазық қатты/сұйық интерфейстің бастапқы күйінен өлшенген әртүрлі қоспаларды кетіру тереңдіктерін көрсететін суреттер.Кірістірімдер қатты байланыстырғыштардың ажырауына және тиісінше Cu70Ti30 және Cu70Ag30 балқымаларының сақталуына әкелетін сұйық арналардың соқтығысуының әртүрлі режимдерін көрсетеді.Cu70Ti30 доменінің ені 1024 нм, Cu70Ag30 384 нм.Түсті жолақ Ta концентрациясын көрсетеді және әртүрлі түстер сұйық аймақты (қара көк), негізгі қорытпаны (ашық көк) және легирленбеген құрылымды (қызыл дерлік) ажыратады.Бұл модельдеу фильмдері 2 және 3-ші қосымша фильмдерде көрсетілген, олар диффузиямен байланысты тұрақсыз өсу кезінде сұйық арналарға енетін күрделі жолдарды көрсетеді.
2D фазалық өрісті модельдеудің басқа нәтижелері 3-суретте көрсетілген.Деламинация тереңдігінің уақытқа қатысты графигі (көлбеу V-ке тең) күріш.3a Cu балқымасына Ti немесе Ag қосу күтілгендей бөліну кинетикасын бәсеңдететінін көрсетеді.Суретте.3b бұл бәсеңдеудің берілген қабаттағы сұйықтықтағы Ti концентрация градиентінің төмендеуінен туындағанын көрсетеді.Ол сондай-ақ Ti(Ag) қосылса, интерфейстің сұйық жағындағы Ti концентрациясын жоғарылататынын (азайтатынын) көрсетеді (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti))))))) ))) ^{l \) ), бұл уақыт функциясы ретінде балқымада еріген Ta үлесімен өлшенетін Ta ағып кетуіне әкеледі (3в-сурет), ол Ti(Ag) қосқанда артады (азайтады) ).3d суреті екі еріген зат үшін де қатты заттардың көлемдік үлесі қос үздіксіз топологиялық байланысты құрылымдардың түзілу шегінен жоғары болатынын көрсетеді28,29,30.Балқымаға Ti қосу Ta-ның ағып кетуін арттырады, сонымен қатар фазалық тепе-теңдікке байланысты қатты байланыстырғышта Ti ұсталуын арттырады, осылайша құрылымның қоспасыз біртұтастығын сақтау үшін көлемдік үлесті арттырады.Біздің есептеулеріміз, әдетте, деламинация фронтының көлемдік үлесін эксперименттік өлшемдермен келіседі.
Ta15Ti85 қорытпасының фазалық өріс симуляциясы Cu балқымасына Ti және Ag қосындыларының қорытпаны кетіру тереңдігінен уақыт функциясы ретінде өлшенетін қорытпаны кетіру кинетикасына (a), сұйықтықтағы Ti концентрациясының профиліне әртүрлі әсерлерін сандық түрде анықтайды. қорытпаны кетіру тереңдігі 400 нм (теріс тереңдік қорытпа құрылымынан тыс балқымаға кеңейеді (қорытпа алдыңғы сол жақта) b Уақытқа қарсы Ta ағуы (c) және балқыма құрамына қарсы қоспасыз құрылымдағы қатты фракция (d) Қосымша элементтердің концентрациясы балқымада абсцисса (d) бойымен сызылады (Ti – жасыл сызық, Ag – күлгін сызық және тәжірибе).
Деламинация фронтының жылдамдығы уақыт өткен сайын төмендейтіндіктен, қабаттану кезінде морфологияның эволюциясы қабаттану жылдамдығын төмендету әсерін көрсетеді.Алдыңғы фазалық далалық зерттеуде біз таза мыс балқымалары15 арқылы Ta15Ti85 прекурсорлы қорытпасын жою кезінде топологиялық байланыспаған құрылымдар түзілген эвтектика тәрізді қосылыс өсуді байқадық.Дегенмен, бірдей фазалық өрісті модельдеудің ұзақ жұмысы (4-қосымша фильмді қараңыз) ыдырау алдыңғы жылдамдығы жеткілікті аз болған кезде, біріктірілген өсу тұрақсыз болатынын көрсетеді.Тұрақсыздық қабыршақтардың бүйірлік тербелуінде көрінеді, бұл олардың біркелкі болуына кедергі келтіреді және осылайша топологиялық байланысқан құрылымдардың пайда болуына ықпал етеді.Тұрақты байланысқан өсуден тұрақсыз тербелмелі өсуге көшу 4,7 мм/с жылдамдықпен xi = 250 нм маңында жүреді.Керісінше, Cu70Ti30 балқымасының сәйкес қабаттасу тереңдігі xi бірдей жылдамдықпен шамамен 40 нм болады.Сондықтан, Cu70Ti30 балқымасы бар қорытпаны алып тастағанда мұндай түрлендіруді байқай алмадық (3-қосымша фильмді қараңыз), өйткені балқымаға 30% Ti қосу қорытпаны кетіру кинетикасын айтарлықтай төмендетеді.Ақырында, диффузиялық байланысқан өсу баяу қабаттасу кинетикасына байланысты тұрақсыз болса да, қабаттасу фронтындағы қатты байланыстардың λ0 қашықтығы стационардың \({\лямбда }_{0}^{2}V=C\) заңына шамамен бағынады. өсу15,31 мұндағы С – тұрақты.
Фазалық өрісті модельдеудің болжамдарын тексеру үшін қорытпаларды жою тәжірибелері үлкен үлгілермен және қорытпаны кетірудің ұзағырақ уақыттарымен орындалды.4а суреті берілген құрылымның негізгі параметрлерін көрсететін схемалық диаграмма болып табылады.Деламинацияның жалпы тереңдігі xi-ге тең, қатты және сұйық фазалардың бастапқы шекарасынан қабаттасу фронтына дейінгі қашықтық.hL – бастапқы қатты-сұйықтық интерфейсінен өрнекке дейін берілген құрылымның шетіне дейінгі қашықтық.Үлкен hL күшті Ta ағып кетуін көрсетеді.Өкілдік берілген үлгінің SEM кескінінен біз оюға дейін берілген құрылымның hD өлшемін өлшей аламыз.Дегенмен, балқыма бөлме температурасында да қатып қалатындықтан, берілген құрылымды байланыссыз сақтауға болады.Сондықтан, өтпелі құрылымды алу үшін балқыманы (мысқа бай фаза) оюлап, өтпелі құрылымның қалыңдығын сандық анықтау үшін hC қолдандық.
а Қоспаларды жою және геометриялық параметрлерді анықтау кезінде морфология эволюциясының схемалық диаграммасы: ағып кету қабатының қалыңдығы Ta hL, қабатталған құрылымның қалыңдығы hD, байланыстырушы құрылымның қалыңдығы hC.(b), (c) Біркелкі байланыс өлшемі бар топологиялық байланыстар беретін, таза Cu(b) және Cu70Ag30 балқымаларынан дайындалған Ta15Ti85 қорытпасының SEM көлденең қималары мен 3D сызылған морфологиясын салыстыратын фазалық өрісті модельдеу нәтижелерін эксперименттік тексеру Құрылым (c), масштаб жолағы 10 мкм.
Өкілетті құрылымдардың көлденең қималары күріште көрсетілген.4b,c Cu балқымаларына Ti және Ag қосудың берілген қорытпаның морфологиясы мен кинетикасына негізгі болжамды әсерін растайды.Суретте.4b-суретте xi ~ 270 мкм тереңдікте 10 с ішінде таза мысқа батыру арқылы легірленген Ta15T85 қорытпасының SEM кесіндісінің төменгі аймағы (сол жақта) көрсетілген.Өлшенетін тәжірибелік уақыт шкаласында, фазалық өріс модельдеулеріне қарағанда бірнеше рет үлкен, айыру алдыңғы жылдамдығы жоғарыда аталған 4,7 мм/с шекті жылдамдықтан әлдеқайда төмен, одан төмен эвтектикалық байланыстың тұрақты өсуі тұрақсыз болады.Сондықтан, қабық фронтының үстіндегі құрылым топологиялық түрде толығымен байланысты деп күтілуде.Оңалту алдында негізгі қорытпаның жұқа қабаты толығымен ерітілді (hL = 20 мкм), бұл Ta ағып кетуімен байланысты болды (1-кесте).Мысқа бай фазаны (оң жақта) химиялық оюдан кейін берілген қорытпаның жұқа қабаты (hC = 42 мкм) ғана қалады, бұл берілген құрылымның көп бөлігі оюлау кезінде құрылымдық тұтастығын жоғалтқанын және күткендей топологиялық байланыспағанын көрсетеді ( 1а-сурет)., үшінші қатардағы ең оң жақ сурет).Суретте.4c толық SEM көлденең қимасын және Cu70Ag30 балқымасына 10 секундқа шамамен 200 мкм тереңдікке батыру арқылы жойылған Ta15Ti85 қорытпасының 3D кескіндерін көрсетеді.Қабық тереңдігі теориялық түрде \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) диффузиямен басқарылатын кинетикамен артады деп болжанғандықтан (4-қосымшаны қараңыз) 15 16, Cu балқымасына 30% Ag қосқанда бөлу тереңдігінің 270 мкм-ден 220 мкм-ге дейін төмендеуі Пеклет санының p 1,5 есе азаюына сәйкес келеді.Cu/Ag бай фазасының (оң жақта) химиялық сызуынан кейін барлық берілген құрылым құрылымдық тұтастығын сақтайды (hC = 200 мкм), бұл негізінен болжанған топологиялық байланысқан қос үзіліссіз құрылым (1-сурет, оң жақтағы сурет) екінші қатар және бүкіл төменгі қатар).Әртүрлі балқымалардағы Ta15T85 берілген базалық қорытпаның барлық өлшемдері Кестеде жинақталған.1. Біз сондай-ақ әр түрлі балқымалардағы қоспаланбаған Ta10Ti90 қорытпаларының нәтижелерін ұсынамыз, бұл өз тұжырымдарымызды растайды.Ағып кету қабатының қалыңдығының Ta өлшеулері Cu70Ag30 балқымасында (hL = 0 мкм) еріген құрылымның таза Cu балқымасына (hL = 20 мкм) қарағанда кішірек екенін көрсетті.Керісінше, балқымаға Ti қосу әлсіз легірленген құрылымдарды ерітеді (hL = 190 мкм).Таза Cu балқымасы (hL = 250 мкм) мен Cu70Ag30 балқымасы (hL = 150 мкм) арасындағы өкілетті құрылымның еруінің төмендеуі Ta10Ti90 негізіндегі берілген қорытпаларда айқынырақ көрінеді.
Әртүрлі балқымалардың әсерін түсіну үшін біз 5-суреттегі эксперимент нәтижелеріне қосымша сандық талдау жасадық (сонымен қатар 1-қосымшаны қараңыз).Суретте.5a–b суреттері таза Cu балқымасындағы (5а-сурет) және Cu70Ag30 балқымасындағы (5б-сурет) қабыршақтану эксперименттерінде қабыршақтану бағыты бойынша әртүрлі элементтердің өлшенген концентрациясын көрсетеді.Әртүрлі элементтердің концентрациясы қатты байланыстырғыштағы қабаттасу қабатының шетіне дейінгі d арақашықтыққа және қабаттастыру кезінде сұйық (Cu немесе CuAg байытылған) фазаға қатысты сызылады.Араласатын элементтердің сақталуы бөліну жылдамдығымен анықталатын ECD-ден айырмашылығы, LMD-де қатты байланыстырғыштағы концентрация қатты және сұйық фазалар арасындағы жергілікті термодинамикалық тепе-теңдікпен анықталады, осылайша қатты және сұйық фазалардың қатар өмір сүру қасиеттері. сұйық фазалар.Қорытпа күйінің диаграммалары.Негізгі қорытпадан Ti ерігендіктен, Ti концентрациясы қабаттасу фронтынан қабаттасу қабатының шетіне дейін d жоғарылаған сайын төмендейді.Нәтижесінде Ta концентрациясы байлам бойымен d ұлғаюымен өсті, бұл фазалық өрісті модельдеуге сәйкес болды (қосымша 5-сурет).Cu70Ag30 балқымасындағы Ti концентрациясы таза Cu балқымасына қарағанда таязырақ түседі, бұл қорытпаны алудың баяу жылдамдығына сәйкес келеді.Өлшенген концентрация профильдері күріш.5b сондай-ақ сұйықтықтағы Ag және Cu концентрацияларының қатынасы берілген қорытпаның қабаты бойынша дәл тұрақты емес екенін көрсетеді, ал фазалық өрісті модельдеу кезінде бұл қатынас балқыманы модельдеу кезінде тұрақты деп есептелді. псевдоэлемент Cu70Ag30.Осы сандық айырмашылыққа қарамастан, фазалық өріс үлгісі Ta ағып кетуін басу үшін Ag қосудың басым сапалық әсерін көрсетеді.Қатты байланыстырғыштар мен сұйықтықтардағы барлық төрт элементтің концентрация градиенттерін толық сандық модельдеу TaTiCuAg фазалық диаграммасының дәлірек төрт компонентті моделін қажет етеді, бұл жұмыстың ауқымынан тыс.
(a) таза Cu балқымасындағы және (б) Cu70Ag30 балқымасындағы Ta15Ti85 қорытпасының қабаттасу фронтынан d қашықтыққа байланысты өлшенген концентрация профильдері.Берілген құрылымның ρ(d) қатты денелерінің өлшенген көлемдік үлесін (тұтас сызық) ағып кетусіз Ta теңдеуіне сәйкес теориялық болжаммен салыстыру (үзік сызық).(1) (c) Теңдеуді болжау.(1) Деламинация фронтында түзетілген теңдеу.(2) Яғни, Ta ағып кетуі қарастырылады.Байланыстың орташа енін λw және қашықтық λs (d) өлшеңіз.Қате жолақтары стандартты ауытқуды білдіреді.
Суретте.5c қатты байланыстырғыштағы өлшенген Ta концентрациясын пайдаланып массаны сақтау нәтижесінде алынған теориялық болжаммен (үзік сызық) балқымадан алынған таза берілген Cu және Cu70Ag30 құрылымдары үшін қатты заттардың ρ(d) (қатты сызық) өлшенген көлемдік үлесін салыстырады \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (5а,б-сурет) және бөліну тереңдігі әртүрлі байланыстар арасында Ta ағып кетуін және Ta тасымалдауын елемеңіз.Егер Ta қатты күйден сұйыққа ауысса, негізгі қорытпадағы барлық Ta қатты байланыстырғышқа қайта бөлінуі керек.Осылайша, қорытпаны алу бағытына перпендикуляр қашықтағы құрылымның кез келген қабатында массаның сақталуы \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), мұнда \({c}_{Ta}^{s}(d)\) және \({c) }_{Ta }^ {0}\) - сәйкесінше байланыстырушы және матрицалық қорытпадағы d позициясындағы Ta концентрациясы, ал Ss(d) және St - қатты байланыстырғыштың және бүкіл қашықтағы аймақтың көлденең қимасының аудандары, тиісінше.Бұл қашықтағы қабаттағы қатты заттардың көлемдік үлесін болжайды.
Мұны көк сызыққа сәйкес келетін сәйкес \({c}_{Ta}^{s}(d)\) қисықтары арқылы берілген таза Cu және Cu70Ag30 балқымаларының құрылымына оңай қолдануға болады.Бұл болжамдар 5c-суретте қосылып, Ta ағып кетуін елемеу көлемдік үлестің таралуының нашар болжамшысы екенін көрсетеді.Ағусыз массаның сақталуы d ұлғаюымен көлемдік үлестің монотонды төмендеуін болжайды, бұл таза Cu балқымаларында сапалы түрде байқалады, бірақ Cu70Ag30 балқымаларда емес, мұнда ρ(d) минимум болады.Бұған қоса, бұл екі балқыма үшін де бөлу фронтындағы көлемдік фракцияларды айтарлықтай асыра бағалауға әкеледі.Ең аз өлшенетін d ≈ 10 мкм үшін екі балқыма үшін болжанған ρ мәндері 0,5-тен асады, ал Cu және Cu70Ag30 балқымалары үшін өлшенген ρ мәндері сәйкесінше 0,3 және 0,4-тен сәл жоғары.
Ta ағып кетуінің негізгі рөлін атап өту үшін біз ыдырау фронтының жанында өлшенген және болжанған ρ мәндері арасындағы сандық сәйкессіздікті осы ағып кетуді қосу үшін теориялық болжамдарымызды нақтылау арқылы жоюға болатындығын көрсетеміз.Осы мақсатта ыдырау фронты Δt Δxi = vΔt уақыт интервалында Δxi = vΔt қашықтықта қозғалғанда қатты денеден сұйықтыққа ағып жатқан Ta атомдарының жалпы санын есептейік, мұндағы \(v={\dot{x) )) _{i }( t )\) – бөліну жылдамдығы, тереңдігі және уақыты белгілі қатынастан шығарылуы мүмкін \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) деаэрация.Бөліну фронтындағы массаның сақталуының жергілікті заңы (d ≈ 0) ΔN = DlglΔtSl/va, мұндағы gl – сұйықтықтағы Ta атомдарының концентрация градиенті, va – атомдық көлем ретінде анықталған концентрацияға сәйкес келетін атом көлемі. атомдық фракция, ал Sl = St − Ss – деламинация фронтындағы сұйық арнаның көлденең қимасының ауданы.Концентрация градиенті gl, Ta атомдарының концентрациясы интерфейсте тұрақты мәнге ие \({c}_{Ta}^{l}\) және қабыршақтанған қабаттан тыс балқымада өте аз деп есептей отырып есептелуі мүмкін. \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) береді Сонымен, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Фронт Δxi қашықтыққа жылжығанда, қатты фракция негізгі қорытпадан шығарылған Ta атомдарының жалпы санына тең болады, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), сұйыққа ағып жатқан және қатты байланыстырғышқа кіретін Ta атомдарының ΔN санының қосындысына\({{ \Delta}) } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Бұл теңдеу ΔN үшін жоғарыдағы өрнекпен және St = Ss + Sl қатынастарымен және деламиация фронтындағы фазалармен бірге.
Та атомдарының нөлдік ерігіштік шегінде ағып кетудің жоқтығын ерте болжауға дейін төмендетеді, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)сұйық ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Тәжірибелік өлшемдердегі \({c}_{Ta}^{l}\шамамен 0,03\) мәндерін (5а, б-суретте көрсетілмеген) және Пеклет сандары p ≈ 0,26 және p ≈ 0,17 және қатты заттардың концентрациясы \ пайдалану ( {c}_{Ta}^{s}\шамамен 0,3\) және \({c}_{Ta}^{s}\шамамен 0,25\) Cu және Cu70Ag30 балқымалары үшін сәйкесінше , болжамды мәнін аламыз балқыма, ρ ≈ 0,38 және ρ ≈ 0,39.Бұл болжамдар сандық жағынан өлшемдермен жақсы сәйкес келеді.Қалған айырмашылықтарды (болжам бойынша 0,38-ге қарсы таза Cu балқымасы үшін 0,32 және Cu70Ag30 балқымасы үшін өлшенген 0,39-ға қарсы 0,43) сұйықтықтардағы (\( {c }_{Ta) өте төмен Ta концентрациясын өлшеудің үлкен белгісіздігімен түсіндіруге болады. }^ {l}\шамамен 0,03\)), ол таза мыс балқымасында сәл үлкенірек болады деп күтілуде.
Осы тәжірибелер нақты базалық қорытпалар мен балқыма элементтері бойынша жүргізілгенімен, біз бұл тәжірибелерді талдау нәтижелері теңдеулерді шығаруға көмектеседі деп күтеміз.(2) Басқа LMD қоспалау жүйелеріне және қатты күйдегі қоспаларды жою (SSD) сияқты басқа да байланысты әдістерге кең қолдану мүмкіндігі.Осы уақытқа дейін LMD құрылымына араласпайтын элементтердің ағуының әсері толығымен еленбейді.Бұл негізінен ECDD-де бұл әсердің маңызды емес екендігіне байланысты және осы уақытқа дейін NMD REC-ке ұқсас деп аңғалдықпен болжанған.Алайда, ECD мен LMD арасындағы негізгі айырмашылық мынада: LMD-де араласпайтын элементтердің сұйықтықтардағы ерігіштігі интерфейстің сұйық жағында араласатын элементтердің жоғары концентрациясына байланысты айтарлықтай артады (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), бұл өз кезегінде интерфейстің сұйық жағында араласпайтын элементтердің (\({c}_{Ta}^{l}\)) концентрациясын арттырады және қатты күй теңдеуімен болжанған көлемдік үлесті азайтады. .(2) Бұл жақсарту LMD кезінде қатты-сұйықтық интерфейсінің жергілікті термодинамикалық тепе-теңдікте болуына байланысты, сондықтан жоғары \({c}_{Ti}^{l}\) \({c} _) жақсартуға көмектеседі. {Ta} ^{l}\ Сол сияқты, жоғары \({c}_{Ti}^{s}\) Cu қатты байланыстырғыштарға қосылуға мүмкіндік береді және бұл байланыстырғыштардағы қатты Cu концентрациясы біртіндеп шамамен 10% өзгереді. шамаларға дейін төмендеу кішігірім берілген қабаттың шетінде шамалы болады (Қосымша 6-сурет). Керісінше, ECD арқылы Ag-ті AgAu қорытпаларынан электрохимиялық жою Au-ның ерігіштігін арттырмайтын тепе-теңдік емес реакция болып табылады. электролит. LMD-ден басқа, біз сондай-ақ біздің нәтижелеріміз қатты күйдегі дискілерге қолданылады деп үміттенеміз, мұнда қатты шекара қорытпаны жою кезінде жергілікті термодинамикалық тепе-теңдікті сақтайды деп күтілуде. Бұл күту көлемдік үлестің өзгеруі фактісімен расталады. SSD құрылымының берілген қабатында қатты заттардың саны байқалды, бұл делегациялау кезінде араласпайтын элементтердің ағуымен байланысты қатты байламның еруін білдіреді.
Және теңдеу.(2) Ta ағып кетуіне байланысты қорытпаны кетіру фронтында қатты фракцияның айтарлықтай төмендеуін болжау үшін, сонымен қатар қатты фракцияның тұтастай бөлінуін түсіну үшін қорытпаны кетіру аймағындағы Ta тасымалдауды ескеру қажет. таза мыс пен Cu70Ag30 балқымасына сәйкес келетін қорытпаны кетіру қабаты.Cu70Ag30 балқымасы үшін (5c-суреттегі қызыл сызық) ρ(d) берілген қабаттың кем дегенде жартысына жуығына ие.Бұл минимум берілген қабаттың шетіне жақын қатты байланыстырғыштың құрамындағы Ta жалпы мөлшері базалық қорытпаға қарағанда көп болуына байланысты.Яғни d ≈ 230 мкм \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ үшін { Ta}^{0}\) немесе толық эквивалентті, өлшенген ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 теңдеу болжағаннан әлдеқайда үлкен.(1) Ағып кету жоқ\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\шамамен 0,2\).Бұл қашып кететін Ta бөлігі бөлу фронтынан осы фронттан алыс аймаққа тасымалданады, сұйықтықта диффузияланады және қатты-сұйықтық интерфейсі бойымен қайта тұндырылады.
Бұл қайта тұндыру Ta қатты байланыстырғыштарды байыту үшін Ta ағып кетуіне қарама-қарсы әсер етеді және қатты фракцияның таралуын Ta ағуы мен қайта тұндыру балансы ретінде сапалы түрде түсіндіруге болады.Cu70Ag30 балқымасы үшін сұйықтықтағы Ag концентрациясы d жоғарылаған сайын артады (5b-суреттегі қоңыр нүктелі сызық) Ta ерігіштігін төмендету арқылы Ta ағуын азайту үшін, бұл минимумға жеткеннен кейін d ұлғаюымен ρ(d) ұлғаюына әкеледі. .Бұл Cu70Ag30 балқымаларында берілген құрылымдардың оюдан кейін құрылымдық тұтастығын сақтайтынын түсіндіретін қатты байланыстың үзілуіне байланысты фрагментацияны болдырмау үшін жеткілікті үлкен қатты бөлікті сақтайды.Керісінше, таза мыс балқымалары үшін ағып кету және қайта тұндыру бір-бірін дерлік жоққа шығарады, нәтижесінде берілген қабаттың көпшілігі үшін фрагментация шегінен төмен қатты заттардың баяу азаюы болады, бұл мыс шекарасына жақын құрылымдық тұтастықты сақтайтын өте жұқа қабат қалдырады. өкілетті қабат.(4б-сурет, 1-кесте).
Осы уақытқа дейін біздің талдауларымыз негізінен дислокацияланатын ортадағы араласатын элементтердің ағуының қатты фракцияға және берілген құрылымдардың топологиясына күшті әсерін түсіндіруге бағытталған.Енді осы ағып кетудің жоғары өңдеу температурасына байланысты әдетте LMD кезінде пайда болатын өкілетті қабат ішіндегі биконтинуум құрылымының өрескелдігіне әсеріне тоқталайық.Бұл қорытпаны алу кезінде ірілеу іс жүзінде болмайтын ECD-ден ерекшеленеді, бірақ қорытпаны алып тастағаннан кейін жоғары температурада күйдіруден туындауы мүмкін.Осы уақытқа дейін LMD кезінде ірілену жасытылған нанокеуекті ECD құрылымдарының беткі диффузия арқылы іріленуіне ұқсас, қатты-сұйықтық интерфейсі бойымен араласпайтын элементтердің диффузиясы нәтижесінде пайда болады деген болжаммен модельденді.Осылайша, байланыс өлшемі капиллярлардың кеңеюінің стандартты масштабтау заңдары арқылы модельденді.
мұндағы tc – қабаттасу қабатының ішінде xi тереңдікте (мұндағы λ бастапқы мәні λ00) қабаттастыру тәжірибесінің соңына дейін қабаттасу фронтын өткеннен кейін өткен уақыт ретінде анықталатын ірілеу уақыты және масштабтау индексі n = 4 бетін таратады.Eq сақтықпен қолданылуы керек.(3) Тәжірибе соңында қоспасыз соңғы құрылым үшін λ және d арақашықтық өлшемдерін түсіндіріңіз.Себебі, берілген қабаттың шетіне жақын аймақ майданға жақын аймаққа қарағанда ұзағырақ ұлғаяды.Мұны қосымша теңдеулер арқылы жасауға болады.(3) tc және d-мен байланыс.Бұл қатынасты уақыт функциясы ретінде қорытпаның жойылу тереңдігін болжау арқылы оңай алуға болады, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), ол tc( d ) = te − tf(d) береді, мұнда te - бүкіл эксперименттің ұзақтығы, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l}) {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) - қабаттасу фронтының соңғы қабаттасу тереңдігі минус d мәніне тең тереңдікке жету уақыты.Бұл tc(d) өрнегін теңдеуге қосыңыз.(3) λ(d) болжамы (қосымша 5 ескертпесін қараңыз).
Бұл болжамды тексеру үшін біз таза Cu және Cu70Ag30 балқымалары үшін 9-суретте көрсетілген берілген құрылымдардың толық көлденең қималары бойынша байламдар арасындағы ені мен қашықтықты өлшеуді орындадық.Деламинация фронтынан d әр түрлі қашықтықтағы қабаттасу бағытына перпендикуляр сызықты сканерлеуден біз Ta-бай байламдардың орташа енін λw(d) және байламдар арасындағы орташа қашықтықты λs(d) алдық.Бұл өлшемдер күріште көрсетілген.5d және теңдеудің болжамдарымен салыстырылды.(3) n әр түрлі мәндері үшін қосымша 10-суретте.Салыстыру n = 4 беттік диффузия индексі нашар болжамдар беретінін көрсетеді.Бұл болжам көлемді диффузия арқылы капиллярлардың іріленуі үшін n = 3 мәнін таңдау арқылы айтарлықтай жақсармайды, бұл сұйықтыққа Ta ағып кетуіне байланысты жақсырақ сәйкестікті қамтамасыз етеді деп күтуге болады.
Теория мен эксперимент арасындағы бұл сандық сәйкессіздік таңқаларлық емес, өйткені Eq.(3) ρ тұрақты көлемдік үлесінде капиллярлардың іріленуін сипаттайды, ал LMD кезінде қатты бөлшектердің ρ үлесі тұрақты емес.ρ суретте көрсетілгендей қорытпаны жоюдың соңында жойылған қабат ішінде кеңістікте өзгереді.5c.ρ сонымен қатар белгіленген тазарту тереңдігінде қоспаларды жою кезінде уақыт бойынша өзгереді, жою фронтының мәнінен (бұл уақыт бойынша шамамен тұрақты және осылайша tf және d-ге тәуелсіз) суретте көрсетілген ρ(d) өлшенген мәніне дейін. 5c соңғы уақытқа сәйкес келеді.Суреттен.3d, ыдырау фронтының мәндері сәйкесінше AgCu және таза Cu балқымалары үшін шамамен 0,4 және 0,35 деп бағалауға болады, бұл барлық жағдайларда te уақытындағы ρ соңғы мәнінен жоғары.Белгіленген d кезінде уақыт бойынша ρ азаюы сұйықтықта араласатын элементтің (Ti) концентрация градиентінің болуының тікелей салдары екенін ескеру маңызды.Сұйықтардағы Ti концентрациясы d өскен сайын төмендейтіндіктен, қатты денелердегі Ti тепе-теңдік концентрациясы да d-тің кему функциясы болып табылады, бұл қатты байланыстырушы заттардан Ti-нің еруіне және уақыт өте қатты фракцияның төмендеуіне әкеледі.ρ-ның уақытша өзгеруіне Ta-ның ағып кетуі мен қайта орналасуы да әсер етеді.Осылайша, еріту мен реципитацияның қосымша әсерлеріне байланысты, біз LMD кезінде ірілену, әдетте, тұрақты емес көлемдік фракцияларда болады деп күтеміз, бұл капиллярлардың іріленуінен басқа құрылымдық эволюцияға әкеледі, сонымен қатар диффузияға байланысты. қатты-сұйықтық шекарасы бойынша ғана емес, сұйықтар.
Теңдеу фактілері.(3) 3 ≤ n ≤ 4 үшін байланыс ені мен аралық өлшемдері сандық түрде анықталмаған (Қосымша 10-сурет), бұл интерфейстің қысқаруына байланысты емес еріту мен қайта тұндыру осы экспериментте басым рөл атқаратынын көрсетеді.Капиллярлық ірілеу үшін λw және λs d-ге бірдей тәуелді болады деп күтілуде, ал 5d-суретте таза Cu және Cu70Ag30 балқымалары үшін λw қарағанда λs d-ге қарағанда әлдеқайда жылдам өсетінін көрсетеді.Бұл өлшемдерді сандық түрде түсіндіру үшін еру мен қайта орналастыруды ескеретін дөрекілеу теориясын қарастыру керек, ал бұл айырмашылық сапалы түрде күтіледі, өйткені шағын байланыстардың толық еруі байланыстар арасындағы қашықтықтың ұлғаюына ықпал етеді.Сонымен қатар, Cu70Ag30 балқымасының λs қорытпасыз қабаттың шетінде ең жоғары мәніне жетеді, бірақ таза мыс балқымасының λs монотонды түрде жоғарылай беруін сұйықтықтағы Ag концентрациясының жоғарылауымен түсіндіруге болады, мұнда d монотонды емес мінез-құлықты 5c-суретте ρ(d) түсіндіру үшін пайдаланылады.d ұлғайған сайын Ag концентрациясының жоғарылауы Ta ағуын және байланыстырғыштың еруін басады, бұл максималды мәнге жеткеннен кейін λs төмендеуіне әкеледі.
Соңында, тұрақты көлемдік үлес кезінде капиллярлардың іріленуінің компьютерлік зерттеулері көлемдік фракция шамамен 0,329,30 шекті мәннен төмен түскенде, ірілеу кезінде құрылымның үзінділерін көрсететінін ескеріңіз.Практикада бұл табалдырық сәл төмен болуы мүмкін, себебі фрагментация және қатарлас тұқымның азаюы осы тәжірибедегі қорытпаны жоюдың жалпы уақытымен салыстырылатын немесе одан көп уақыт шкаласында орын алады.Cu70Ag30 балқымаларындағы өкілетті құрылымдардың d орташа диапазонында ρ(d) 0,3-тен сәл төмен болса да құрылымдық тұтастығын сақтау фактісі фрагментацияның, егер бар болса, тек ішінара болатынын көрсетеді.Фрагментацияның көлемдік үлесі шегі де еру мен реципитацияға байланысты болуы мүмкін.
Бұл зерттеу екі негізгі қорытынды жасайды.Біріншіден, және практикалық тұрғыдан алғанда, LMD шығаратын өкілетті құрылымдардың топологиясын балқыманы таңдау арқылы басқаруға болады.AXB1-X базалық қорытпасының араласпайтын А элементінің балқымадағы ерігіштігін төмендету үшін балқыманы таңдау арқылы, шектеулі болса да, X қабат элементінің төмен концентрациясы мен құрылымдық тұтастығында да өзінің біртұтастығын сақтайтын жоғары өкілетті құрылымды жасауға болады. .Бұл ECD25 үшін мүмкін екені бұрын белгілі болған, бірақ LMD үшін емес.Неғұрлым іргелі болып табылатын екінші қорытынды, неге LMD-де құрылымдық тұтастықты өкілдік ортаны өзгерту арқылы сақтауға болады, бұл өзі қызықты және біздің TaTi қорытпасының таза Cu және CuAg балқымаларындағы бақылауларын түсіндіре алады, сонымен қатар жалпы алғанда ECD және LMD арасындағы маңызды, бұрын бағаланбаған айырмашылықтарды нақтылау үшін.
ECD-де құрылымның біртұтастығы қоспаны кетіру жылдамдығын төмен X деңгейінде ұстау арқылы сақталады, ол тұрақты қозғаушы күш үшін уақыт өте тұрақты болып қалады, қоспаны кетіру кезінде қатты байланыстырғышта жеткілікті араласатын В элементін ұстап тұру үшін жеткілікті аз. қатты заттардың көлемі.ρ бөлігі фрагментацияны болдырмау үшін жеткілікті үлкен25.LMD-де қорытпаны кетіру жылдамдығы \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) диффузияның шектеулі кинетикасына байланысты уақыт өткен сайын төмендейді.Осылайша, балқыма құрамының түріне қарамастан, тек P Peclet санына әсер етеді, қабаттасу жылдамдығы қатты байланыстырғышта В жеткілікті мөлшерін ұстап тұру үшін жеткілікті аз мәнге тез жетеді, бұл қабаттасу кезінде ρ болатындығынан тікелей көрінеді. фронт уақыт бойынша шамамен тұрақты болып қалады.Факті және фрагментация шегінен жоғары.Фазалық өрісті модельдеу көрсеткендей, қабыршақтану жылдамдығы эвтектикалық байланыстың өсуін тұрақсыздандыру үшін жеткілікті аз мәнге тез жетеді, осылайша ламеллалардың бүйірлік тербеліс қозғалысына байланысты топологиялық байланысқан құрылымдардың қалыптасуын жеңілдетеді.Осылайша, ECD мен LMD арасындағы негізгі іргелі айырмашылық қабаттың бөліну жылдамдығына емес, бөлінгеннен кейінгі қабаттың ішкі құрылымы мен ρ арқылы қабаттасу фронтының эволюциясында жатыр.
ECD-де ρ және байланыс қашықтағы қабатта тұрақты болып қалады.LMD-де, керісінше, екеуі де қабат ішінде өзгереді, бұл LMD жасаған өкілетті құрылымдардың тереңдігі бойынша ρ атомдық концентрациясы мен таралуын картаға түсіретін осы зерттеуде анық көрсетілген.Бұл өзгерістің екі себебі бар.Біріншіден, ерігіштіктің нөлдік шегінде де А, ДЗЕ-де жоқ сұйықтықтағы концентрация градиенті В сұйықпен химиялық тепе-теңдікте болатын қатты байланыстырғышта концентрация градиенті А индукциялайды.А градиент өз кезегінде қабат ішінде қоспасыз ρ градиентін индукциялайды.Екіншіден, ерігіштігі нөлге тең емес болғандықтан сұйықтыққа А-ның ағуы осы қабат ішіндегі ρ-ның кеңістіктік өзгеруін одан әрі модуляциялайды, ал төмендетілген ерігіштік қосылысты сақтау үшін ρ жоғарырақ және кеңістікте біркелкі ұстауға көмектеседі.
Ақырында, LMD кезінде берілген қабат ішіндегі байланыс өлшемі мен қосылыс эволюциясы, бұрын күйдірілген нанокеуекті ECD құрылымдарының іріленуіне ұқсастық бойынша ойластырылғандай, тұрақты көлемдік фракциядағы беттік диффузиямен шектелген капиллярлық илеуден әлдеқайда күрделі.Мұнда көрсетілгендей, LMD-дегі ірілену кеңістік-уақытша өзгермелі қатты фракцияда жүреді және әдетте сұйық күйдегі А және В-ның диффузиялық тасымалдануы әсер етеді, қабаттасу фронтынан бөлінген қабаттың шетіне дейін.Беттік немесе көлемді диффузиямен шектелген капиллярлардың іріленуіне арналған масштабтау заңдары сұйықтық концентрациясының градиенттерімен байланысты A және B тасымалдануы бірдей немесе бірдей рөл атқарады деп есептей отырып, берілген қабат ішіндегі байламдар арасындағы ені мен арақашықтықтағы өзгерістерді сандық түрде анықтай алмайды.Интерфейс аумағын азайтудан маңыздырақ.Осы әртүрлі әсерлерді ескеретін теорияның дамуы болашақ үшін маңызды перспектива болып табылады.
Титан-тантал екілік қорытпалары Arcast, Inc компаниясынан (Оксфорд, Мэн) 45 кВт Ambrell Ekoheat ES индукциялық қуат көзін және сумен салқындатылған мыс тигельді пайдаланып сатып алынды.Бірнеше қыздырудан кейін әрбір қорытпа гомогенизацияға және дәннің өсуіне қол жеткізу үшін балқу температурасының 200° C шегінде 8 сағат бойы күйдірілді.Осы негізгі құймадан кесілген үлгілер Ta сымдарына нүктелік дәнекерленген және роботтық қолға ілінген.Металл ванналары 40 г Cu (McMaster Carr, 99,99%) қоспасын Ag (Курт Дж. Лескер, 99,95%) немесе Ti бөлшектерімен жоғары қуатта 4 кВт Ameritherm Easyheat индукциялық жылыту жүйесін толық ерігенше қыздыру арқылы дайындалды.ванналар.толық қыздырылған балқыма.Қуатты азайтып, ваннаны араластырып, 1240°C реакция температурасында жарты сағат бойы теңестіріңіз.Содан кейін робот қолды түсіреді, үлгіні ваннаға алдын ала белгіленген уақытқа батырады және салқындату үшін алып тастайды.Қорытпа дайындамасын және LMD барлық қыздыру жоғары тазалықтағы аргон атмосферасында (99,999%) жүргізілді.Қорытпаны алып тастағаннан кейін үлгілердің көлденең қималары жылтыратылды және оптикалық микроскопия және сканерлеуші ​​электронды микроскопия (SEM, JEOL JSM-6700F) көмегімен зерттелді.Элементтік талдау SEM-де энергетикалық дисперсиялық рентгендік спектроскопия (EDS) арқылы орындалды.Берілген үлгілердің үш өлшемді микроқұрылымы қатайтылған мысқа бай фазаны 35% азот қышқылы ерітіндісінде (аналитикалық сорт, Fluka) еріту арқылы байқалды.
Модельдеу үштік қорытпаның айыру фазасының өрісінің бұрын әзірленген моделін қолдану арқылы жүзеге асырылды15.Модель қатты және сұйық фазаларды ажырататын фазалық өрістің ϕ эволюциясын легірлеуші ​​элементтердің ci концентрация өрісімен байланыстырады.Жүйенің толық бос энергиясы мына түрде өрнектеледі
Мұндағы f(φ) қатты және сұйық заттарға сәйкес φ = 1 және φ = 0 минимумдары бар қос тосқауыл потенциалы және fc(φ, c1, c2, c3) энергия тығыздығын сипаттайтын көлем еркіндігіне химиялық үлес. қорытпаның термодинамикалық қасиеттері.Таза Cu немесе CuTi балқымаларының TaTi қорытпаларына қайта балқытуын модельдеу үшін біз анықтамадағыдай fc(φ, c1, c2, c3) пішінін және параметрлерді қолданамыз.15. CuAg балқымалары бар TaTi қорытпаларын жою үшін біз 2-қосымшада сипатталғандай Ag концентрациясына байланысты әртүрлі параметрлері бар төрттік жүйені (CuAg)TaTi тиімді үштік жүйеге дейін жеңілдеттік. Фазалық өріс пен эволюция теңдеулері концентрация өрісі түрінде нұсқа түрінде алынған
Мұнда \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) - атомдық қозғалғыштық матрицасы, ал Lϕ қатты-сұйықтық интерфейсіндегі атомдардың қосылу кинетикасын басқарады.
Осы зерттеудің нәтижелерін растайтын эксперименттік деректерді қосымша деректер файлынан табуға болады.Модельдеу параметрлері қосымша ақпаратта берілген.Барлық деректер сұраныс бойынша тиісті авторлардан да қол жетімді.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM және Baumer M. Метанолдың төмен температурадағы селективті газ-фазалық тотығу байланысы үшін нанокеуекті алтын катализаторлары.Ғылым 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. et al.Динамикалық рекомбинация нанокеуекті алтын-күміс қорытпасының катализаторларының каталитикалық белсенділігін анықтайды.Ұлттық алма матер.16, 558 (2017 ж.).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Платинамен қапталған нанокеуекті алтын: PEM отын элементтері үшін тиімді төмен pt тиеу электрокатализаторы.Журнал №165, 65–72 (2007).
Снайдер, Дж., Фуджита, Т., Чен, МВт және Эрлебахер, Дж. Нанокеуекті металл-ионды сұйық композиттік электрокатализаторлардағы оттегінің төмендеуі.Ұлттық алма матер.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. and Chen, M. Электрохимиялық суперконденсаторларға арналған нанокеуекті гибридті металл/оксид электродтары.Ұлттық нанотехнология.6, 232 (2011).
Ким, Дж.В. және т.б.Электролиттік конденсаторлар үшін кеуекті құрылымдарды құру үшін ниобийдің металл балқымаларымен қосылуын оңтайландыру.Журнал.84, 497–505 (2015 ж.).
Bringa, EM т.б. Нанокеуекті материалдар радиацияға төзімді ме?Нанолет.12, 3351–3355 (2011).