Nature.com сайтына кіргеніңіз үшін рахмет.Сіз шектеулі CSS қолдауы бар шолғыш нұсқасын пайдаланып жатырсыз.Ең жақсы тәжірибе үшін жаңартылған шолғышты пайдалануды ұсынамыз (немесе Internet Explorer шолғышында үйлесімділік режимін өшіріңіз).Оған қоса, тұрақты қолдауды қамтамасыз ету үшін біз сайтты стильсіз және JavaScriptсіз көрсетеміз.
Бірден үш слайдтан тұратын карусельді көрсетеді.Бір уақытта үш слайд арқылы жылжу үшін «Алдыңғы» және «Келесі» түймелерін пайдаланыңыз немесе бір уақытта үш слайд арқылы жылжу үшін соңында сырғытпа түймелерін пайдаланыңыз.
Жоғары өнімді катализаторларды жобалау және әзірлеу селективті гидрлеу реакцияларында айтарлықтай назар аударды, бірақ әлі де маңызды мәселе болып қала береді.Мұнда біз Ru-Ni координациясы арқылы Ni нанобөлшектерінің бетінде жеке Ru атомдары иммобилизацияланатын монотомдық RuNi қорытпасы (SAA) туралы хабарлаймыз, ол Ni жер асты қабатынан Ru-ға электронның тасымалдануымен бірге жүреді.Біздің білуімізше, ең жақсы катализатор 0,4% RuNi SAA бір уақытта жоғары белсенділікті (TOF мәні: 4293 сағ–1) және 4-нитростиролды 4-аминостиролға (шығымы: >99%) селективті гидрлеуде химоселективтілікті көрсетті, ең жоғары деңгей: белгілі гетерогенді катализаторлармен салыстырылады.In situ эксперименттер мен теориялық есептеулер Ru-Ni интерфейсінің тораптары ішкі белсенді тораптар ретінде 0,28 эВ төмен энергетикалық кедергісі бар NO байланыстарының артықшылықты үзілуіне ықпал ететінін көрсетеді.Сонымен қатар, синергиялық Ru-Ni катализі аралық өнімдердің (C8H7NO* және C8H7NOH*) түзілуін қолдайды және жылдамдықты анықтайтын қадамды (C8H7NOH* гидрогенизациясын) жылдамдатады.
Функционалданған ароматты аминдер, жұқа химиялық заттардың маңызды құрылыс блоктары, фармацевтикалық препараттар, агрохимиялық заттар, пигменттер және полимерлер өндірісінде маңызды өнеркәсіптік қолданбаларға ие.1,2,3.Біртекті емес катализаторлар арқылы оңай қол жетімді нитроароматты қосылыстарды каталитикалық гидрлеу қосымша құны бар аминдер синтезінің экологиялық таза және қайта өңделетін әдісі ретінде ерекше назар аударды4,5,6,7.Дегенмен, алкендер, алкиндер, галогендер немесе кетондар сияқты басқа тотықсыздандырылатын топтарды сақтай отырып, -NO2 топтарының химоселективті тотықсыздануы өте қажет, бірақ өте қиын тапсырма8,9,10,11.Сондықтан басқа тотықсыздандырылатын байланыстарға әсер етпей, -NO2 топтарының меншікті тотықсыздануы үшін гетерогенді катализаторларды ұтымды пайдалану өте қажет12,13,14.Көптеген асыл металдарсыз катализаторлар нитроарендердің гидрленуін катализдеу үшін зерттелген, бірақ қатал реакция жағдайлары олардың кең қолданылуына кедергі келтіреді15,16.Асыл металды катализаторлар (мысалы, Ru17, Pt18, 19, 20 немесе Pd21, 22, 23) жұмсақ реакция жағдайында белсенді болғанымен, олар әдетте жоғары құнынан, оңтайлы емес селективтілігінен және атомды пайдаланудың төмендігінен зардап шегеді.Осылайша, ұтымды дизайн және жұқа құрылымды дәл баптау арқылы жоғары белсенді және химоселективті катализаторларды алу басты мәселе болып қала береді24,25,26.
Монатомдық қорытпа (SAA) катализаторлары ең жоғары асыл металл тиімділігіне, ерекше геометриялық және электрондық құрылымына ие, бірегей белсенді учаскелерді қамтамасыз етеді және сипаттамалық сызықтық масштабтау мінез-құлқын бұзу арқылы керемет каталитикалық өнімділікті қамтамасыз етеді27,28,29,30,31.SAA-дағы легирленген жалғыз атомдар және негізгі металл атомдары қос белсенді учаскелер ретінде қызмет ете алады, бұл бірнеше субстраттардың белсендірілуін жеңілдетеді немесе әртүрлі учаскелерде әртүрлі элементар реакция қадамдарының пайда болуына мүмкіндік береді32,33,34.Сонымен қатар, оқшауланған қоспа металдарының атомдары мен негізгі металдар арасындағы гетерометаллдық ассоциациялар идиосинкратикалық синергетикалық әсерлерге әкелуі мүмкін, дегенмен атом деңгейіндегі металл учаскелерінің екі жиынтығы арасындағы мұндай синергиялық әсерлерді түсіну қайшылықты болып қала береді35,36,37,38.Функционалданған нитроарендерді гидрогенизациялау үшін белсенді учаскелердің электрондық және геометриялық құрылымдары тек нитротоптардың активтенуін тездететіндей етіп жобалануы керек.Әдетте, электрон тапшылығы бар нитротоптар негізінен катализатор бетінің нуклеофильді аймақтарында адсорбцияланады, ал кейінгі гидрлеу жолында көршілес белсенді учаскелердің кооперативтік катализі реактивтілік пен хемоселектілікті бақылауда маңызды рөл атқарады4,25.Бұл бізді SAA катализаторларын нитроароматты қосылыстардың хемоселективті гидрлеуінің каталитикалық тиімділігін арттыру үшін перспективалы үміткер ретінде зерттеуге, сондай-ақ белсенді торап құрылымы мен атомдық масштабтағы каталитикалық өнімділік арасындағы байланысты одан әрі түсіндіруге итермеледі.
Мұнда бір атомды RuNi қорытпалары негізінде катализаторлар екі сатылы синтетикалық тәсіл негізінде дайындалды, оның ішінде қабаттық қос гидроксидтің (LDH) құрылымдық-топологиялық түрленуі, содан кейін электр ығысуымен өңделеді.RuNi SAA ~4300 моль-моль Ru-1 сағ-1 дейінгі айналу жиілігімен (TOF) 4-нитростиролдан 4-аминостиролға химоселективті гидрлеуде ерекше каталитикалық тиімділікті (>99% шығымдылығын) көрсетеді, бұл ең жоғары көрсеткіш. ұқсас реакция жағдайларында тіркелген гетерогенді катализаторлар арасындағы деңгей.Электрондық микроскопия және спектроскопиялық сипаттау оқшауланған Ru атомдары Ni нанобөлшектерінің (~8 нм) бетінде дисперсті болып, тұрақты Ru-Ni координациясын құрайтынын көрсетті, нәтижесінде электрондардың Ni жер астынан Ru-ға ауысуына байланысты теріс Ru учаскелері (Ruδ-) пайда болады. .In situ FT-IR, XAFS зерттеулері және тығыздық функционалдық теориясы (DFT) есептеулері Ru-Ni интерфейсіндегі тораптар ішкі белсенді тораптар ретінде нитроны жеңілдететінін растады.Белсендірілген адсорбция (0,46 эВ) монометалдық никель катализаторынан ерекшеленеді.(0,74 эВ).Сонымен қатар, көршілес Ni позицияларында сутегі диссоциациясы жүреді, содан кейін Ruδ позицияларында аралық өнімдердің (C8H7NO* және C8H7NOH*) гидрленуі жүреді.RuNi SAA катализаторындағы тірек қоспасының синергиялық әсері нитроарендердің гидрогенизациясының керемет белсенділігі мен селективтілігіне әкеледі, оны құрылымды сезімтал реакцияларда қолданылатын басқа сирек кездесетін асыл метал катализаторларына дейін кеңейтуге болады.
Қабатты қос гидроксид (LDH) прекурсорларының құрылымдық топологиясының ауысуы негізінде аморфты Al2O3 субстраттарында тұндырылған монометалдық Ni дайындадық.Осыдан кейін RuNi/Al2O3 биметалдық үлгілерінің жиынтығы әртүрлі Ru мазмұнымен (0,1–2 масса %) Ni нанобөлшектерінің (NPs) бетінде Ru атомдарын тұндыру үшін электроығысу арқылы дәл синтезделді (1а-сурет).Индуктивті байланысқан плазмалық атомдық эмиссиялық спектрометрия (ICP-AES) өлшемдері осы үлгілердегі Ru және Ni элементтік құрамын анық берді (Қосымша 1-кесте), бұл теориялық шикізатты жүктеуге жақын.SEM кескіндері (қосымша 1 сурет) және BET нәтижелері (2–9 қосымша суреттер және 1 қосымша кесте) RuNi/Al2O3 үлгілерінің морфологиялық құрылымы мен меншікті бетінің ауданы электрохимиялық өңдеу кезінде айқын өзгерістерге ұшырамайтынын анық көрсетеді.– қозғалу процесі.Рентгендік үлгі (1б-сурет) типтік Ni (JCPDS 004–0850) фазаларын (111), (200) және (220) көрсететін 2θ 44,3°, 51,6° және 76,1° сипаттамалық шағылысулар қатарын көрсетеді. ).Айта кету керек, RuNi үлгілерінде металдық немесе тотыққан Ru шағылыстары байқалмайды, бұл Ru сорттарының жоғары дисперсиясын көрсетеді.Монометаллдық Ni және RuNi үлгілерінің трансмиссиялық электронды микроскопиясы (TEM) өлшемдері (1c1–c8-сурет) никель нанобөлшектерінің бөлшектердің өлшемдері ұқсас (7,7–8,3 нм) аморфты Al2O3 тірегінде жақсы дисперсті және иммобилизацияланғанын көрсетеді.HRTEM кескіндері (1d1–d8-суреттер) Ni (111) жазықтықтарына сәйкес келетін Ni және RuNi үлгілерінде шамамен 0,203 нм біркелкі тор периодын көрсетеді, алайда Ru бөлшектерінің тор жиектері жоқ.Бұл Ru атомдарының үлгі бетінде жоғары дисперсті екенін және Ni торының кезеңіне әсер етпейтінін көрсетеді.Сонымен қатар, бақылау ретінде тұндыру-тұндыру әдісімен 2 wt% Ru/Al2O3 синтезделді, онда Ru кластерлері Al2O3 субстратының бетінде біркелкі таралған (Қосымша сурет 10-12).
a RuNi/Al2O3 үлгілері үшін синтез жолының схемасы, b Ni/Al2O3 және әртүрлі RuNi/Al2O3 үлгілерінің рентгендік дифракциялық үлгілері.c1−c8 TEM және d1−d8 HRTEM торының кескіндері монометаллдық Ni, 0,1 масса%, 0,2 масса%, 0,4 масса%, 0,6 масса%, 0, 8% масса, 1 масса үлестерінің сәйкес үлестерімен.Жолақты кескін.% және 2 масс.% RuNi.«au» ерікті бірліктерді білдіреді.
RuNi үлгілерінің каталитикалық белсенділігі 4-нитростиролды (4-NS) 4-аминостирона (4-AS) химиялық селективті гидрлеу арқылы зерттелді.Таза Al2O3 субстратындағы 4-NS конверсиясы 3 сағаттан кейін небәрі 0,6% құрады (қосымша кесте 2), бұл Al2O3 аз каталитикалық әсерін көрсетеді.Суретте көрсетілгендей.2a, бастапқы никель катализаторы 3 сағаттан кейін 7,1% 4-NS түрлендіруімен өте төмен каталитикалық белсенділікті көрсетті, бұл ретте 100% түрлендіруге монометалдық Ru катализаторының қатысуымен бірдей шарттарда қол жеткізуге болады.Барлық RuNi катализаторлары монометалл үлгілерімен салыстырғанда гидрогенизация белсенділігінің (конверсия: ~100%, 3 сағ) айтарлықтай жоғарылағанын көрсетті және реакция жылдамдығы Ru мазмұнымен оң корреляцияланды.Бұл Ru бөлшектерінің гидрлеу процесінде шешуші рөл атқаратынын білдіреді.Бір қызығы, өнімнің селективтілігі (2б-сурет) катализаторға байланысты айтарлықтай өзгереді.Белсенділігі аз таза никель катализаторы үшін негізгі өнім 4-нитроэтилбензол (4-НЭ) (селективтілік: 83,6%) және 4-AC селективтілігі 11,3% болды.Монометалдық Ru жағдайында 4-NS-дегі C=C байланысы -NO2-ге қарағанда гидрленуге бейім, бұл 4-нитроэтилбензол (4-NE) немесе 4-аминоэтилбензол (4-AE) түзілуіне әкеледі;4-AC селективтілігі тек 15,7% құрады.Бір таңқаларлығы, RuNi құрамы салыстырмалы түрде төмен (0,1–0,4 масса%) бар RuNi катализаторлары 4-аминостиренге (4-AS) тамаша селективтілікті (>99%) көрсетті, бұл оның NO2 және винил емес, бірегей химоселективті екенін көрсетеді.Ru мөлшері 0,6 масс.%-дан асқанда, 4-AS таңдағыштығы Ru жүктемесінің жоғарылауымен күрт төмендеді, ал оның орнына 4-АЕ селективтілігі жоғарылады.Құрамында салмағы 2% RuNi бар катализатор үшін нитро және винил топтары 98% 4-AE жоғары селективтілігімен жоғары гидрленген.Ru дисперсиялық күйінің каталитикалық реакцияға әсерін зерттеу үшін Ru/Al2O3 сынамалары (10, 13 және 14-қосымшалар) дайындалды (қосымша суреттер), оларда Ru бөлшектері негізінен жеке атомдар, содан кейін бірнеше Ru кластерлерімен дисперсті болды.(квазиатомдық Ru).Каталитикалық өнімділік (Қосымша 2 кесте) салмағы 0,4% Ru/Al2O3 салмағы 2% Ru/Al2O3 үлгісімен салыстырғанда 4-AS селективтілігін (67,5%) жақсартатынын көрсетеді, бірақ белсенділік айтарлықтай төмен (түрлендіру: 12,9).%;3 сағат).СО импульсті хемосорбция өлшемдері арқылы анықталған беттегі металл учаскелерінің жалпы саны негізінде RuNi катализаторының айналу жиілігі (TOFmetal) төмен 4-NS конверсиясында алынды (Қосымша сурет 15), ол бірінші кезекте жоғарылау үрдісін көрсетті. содан кейін Ru жүктемесінің ұлғаюымен төмендейді (Қосымша 16-сурет).Бұл барлық беттік металл учаскелері RuNi катализаторлары үшін жергілікті белсенді учаскелер ретінде әрекет етпейтінін көрсетеді.Сонымен қатар, RuNi катализаторының TOF оның меншікті каталитикалық белсенділігін одан әрі ашу үшін Ru сайттарынан есептелді (2c-сурет).Ru мазмұны 0,1 массадан жоғарылаған сайын.% ден 0,4 масса.% RuNi катализаторлары тұрақты дерлік TOF мәндерін көрсетті (4271–4293 сағ–1), бұл Ru бөлшектерінің атомдық дисперсияда локализациясын көрсетеді (RNi SAA түзілуі мүмкін).) және негізгі белсенді сайт ретінде қызмет етеді.Дегенмен, Ru жүктемесінің одан әрі артуымен (0,6–2 масса %) TOF мәні айтарлықтай төмендейді, бұл белсенді орталықтың ішкі құрылымының өзгеруін көрсетеді (атомдық дисперсиядан Ru нанокластерлеріне дейін).Сонымен қатар, біздің білуімізше, массасының 0,4% RuNi (SAA) катализаторының TOF деңгейі ұқсас реакция жағдайларында бұрын хабарланған металл катализаторларының арасында ең жоғары деңгейде (Қосымша 3-кесте), бұл бір атомды RuNi қорытпаларының тамаша каталитикалық қасиеттерді қамтамасыз ететінін одан әрі көрсетеді.көрініс.Қосымша 17-суретте оңтайлы реакция параметрлері ретінде H2 қысымы 1 МПа және 60 °C реакция температурасы пайдаланылған H2 әртүрлі қысымдар мен температуралардағы салмағы 0,4% RuNi (SAA) катализаторының каталитикалық өнімділігі көрсетілген.RuNi 0,4 массасы бар үлгі.% (2d-сурет) және қатарынан бес цикл ішінде белсенділік пен кірістіліктің айтарлықтай төмендеуі байқалмады.5 циклден кейін (қосымша 18 және 19-суреттер) пайдаланылған массасының 0,4% RuNi катализаторының рентгендік және TEM суреттері кристалдық құрылымда айтарлықтай өзгерістерді көрсетпеді, бұл таңдамалы гидрлеу реакциясының жоғары тұрақтылығын көрсетеді.Сонымен қатар, массасының 0,4% RuNi (SAA) катализаторы құрамында галогендер, альдегидтер және гидроксил топтары бар басқа нитроароматты қосылыстарды химоселективті гидрлеу үшін аминдердің тамаша өнімін қамтамасыз етеді (Қосымша 4-кесте), оның жақсы қолданылуын көрсетеді.
a Каталитикалық түрлендіру және 4-нитростиролды гидрлеу өнімдерінің b таралуы Ru мазмұны әртүрлі (0,1–2 масса %) монометаллдық Ni, Ru және RuNi катализаторларының қатысуымен, c каталитикалық динамикалық диапазондағы, RuNi бойынша айналым жиілігі (TOF) катализаторлар с бір мольге Ru-ға байланысты.d Қатарынан бес каталитикалық цикл үшін 0,4 масса% RuNi катализаторын қайта пайдалану мүмкіндігін сынау.ln (C0/C) нитробензол мен стирол қоспасымен (1:1) е-нитробензол мен f-стиролды гидрлеу реакциясының уақытына негізделген.Реакция шарттары: 1 ммоль реагент, 8 мл еріткіш (этанол), 0,02 г катализатор, 1 МПа Н2, 60°C, 3 сағат.Қате жолақтары үш қайталаудың стандартты ауытқуы ретінде анықталады.
Елеулі химоселективті айырмашылықты әрі қарай зерттеу үшін стирол мен нитробензол қоспасын (1:1) гидрлеу де сәйкесінше Ni, Ru, 0,4 масса RuNi және 2 масса% RuNi монометалл катализаторларының қатысуымен жүргізілді (Қосымша сурет). 20).Функционалдық топтарды гидрлеу реакцияларының хемоселектілігі сәйкес болғанымен, молекулалық аллостериялық әсерге байланысты молекулаішілік және молекулааралық гидрлеудің селективтілігінде кейбір айырмашылықтар бар.Суретте көрсетілгендей.2e,f, реакция уақытына қарсы ln(C0/C) қисығы нитробензолдың да, стиролдың да псевдо-бірінші ретті реакциялар екенін көрсететін бастапқыдан түзу сызық береді.Монометалдық никель катализаторлары p-нитробензол (0,03 сағ-1) және стирол (0,05 сағ-1) үшін де гидрлеу жылдамдығының өте төмен константаларын көрсетті.Атап айтқанда, стиролды гидрлеудің қолайлы белсенділігі (жылдамдық константасы: 0,89 сағ-1) нитробензолды гидрлеу белсенділігінен (жылдамдық константасы: 0,18 сағ-1) әлдеқайда жоғары Ru монометалдық катализаторында қол жеткізілді.RuNi(SAA) 0,4 массасы бар катализатор жағдайында.% нитробензолды гидрлеу стиролды гидрлеуге қарағанда (жылдамдық константасы: 1,90 сағ-1 қарсы 0,04 сағ-1) динамикалық жағынан қолайлырақ, бұл -NO2 тобына артықшылықты көрсетеді.C астам гидрлеу = байланыс C. 2 массасы бар катализатор үшін.% RuNi, нитробензолдың гидрогенизация жылдамдығының константасы (1,65 сағ-1) 0,4 массамен салыстырғанда төмендеді.% RuNi (бірақ монометалл катализаторынан жоғары), бұл ретте стиролдың гидрлеу жылдамдығы күрт өсті (жылдамдық тұрақтысы: 0,68).h−1).Бұл сондай-ақ Ni және Ru арасындағы синергетикалық әсерде каталитикалық белсенділік пен -NO2 топтарына қатысты хемоселективтілік RuNi SAA-мен салыстырғанда айтарлықтай жоғарылағанын көрсетеді.
Ru және Ni қосылыстарының дисперсиялық күйлерін визуалды түрде анықтау үшін аберрациялық түзетуі бар жоғары бұрышты сақиналы қараңғы сканерлеуші ​​электронды микроскопияны (AC-HAADF-STEM) және энергетикалық дисперсиялық спектроскопия (EDS) арқылы элементтерді бейнелеуді қолданатын бейнелеу әдісі орындалды.0,4 wt% RuNi мазмұны бар үлгінің EMF элементтік картасы (3а, б-сурет) Ru никель нанобөлшектері бойынша жоғары біркелкі дисперсті екенін көрсетеді, бірақ Al2O3 субстратында емес, сәйкес AC-HAADF-STEM кескіні (Cурет ). 3c) көрсетеді, Ni NPs бетінде Ru атомдарының атомдық өлшемдерінің көптеген жарқын дақтары бар екенін көруге болады (көк көрсеткілермен белгіленген), ал кластерлер де, Ru нанобөлшектері де байқалмайды.3d-сурет), бір атомды RuNi қорытпаларының түзілуін көрсетеді.RuNi 0,6 массасы бар үлгі үшін.% (3е-сурет), бір Ru атомдары және аздаған көлемді Ru бөлшектері Ni NP-де байқалды, бұл жүктеменің жоғарылауына байланысты Ru атомдарының аз ғана агрегациясын көрсетеді.2 wt% RuNi мазмұны бар үлгі жағдайында Ni NPs бойынша көптеген үлкен Ru кластерлері HAADF-STEM кескінінде (3f-сурет) және EDS элементтік картасында (Қосымша сурет 21) табылды, бұл Ru үлкен жинақталғанын көрсетеді. .
a HAADF-STEM кескіні, b сәйкес EDS салыстыру кескіні, c жоғары ажыратымдылықтағы AC-HAADF-STEM кескіні, d үлкейтілген STEM кескіні және салмағы 0,4% RuNi үлгісінің сәйкес қарқындылығының таралуы.(e, f) 0,6 массасы бар үлгілердің AC–HAADF–STEM кескіндері.% RuNi және 2 масс.% RuNi, сәйкесінше.
Ni/Al2O3 және Ru/Al2O3 үлгілерімен салыстырғанда, құрамында 0,4 массасы бар үлгілердің құрылымдық бөлшектерін одан әрі зерттеу үшін CO in situ адсорбциясының DRIFTS спектрлері орындалды (4а-сурет).%, 0,6 масс.% және 2 масс.% RuNi.Ru/Al2O3 үлгісіндегі СО адсорбциясы 2060 см-1-де негізгі пикті және 1849 см-1-де басқа кең шыңды береді, бұл Ru-дағы СО-ның сызықтық адсорбциясы мен көршілес екі Ru атомындағы көпірге байланысты, сәйкесінше CO39,40.Монометалдық Ni үлгісі үшін күшті шың тек 2057 см–1-де байқалады, бұл никель аймағындағы сызықтық CO41,42-ге жатады.RuNi үлгісі үшін 2056 см-1 негізгі шыңына қосымша ~ 2030 см-1 ортасында орналасқан айқын иық бар.2000-2100 см-1 диапазонында RuNi үлгілерінің таралуын және Ni (2056 см-1) және Ru (2031-2039 см) аймағындағы СО таралуын ақылға қонымды түрде ажырату үшін Гаусс пик фитинг әдісі қолданылды.Екі шың сызықты адсорбцияланды – 1) (4б-сурет).Бір қызығы, Ru/Al2O3 үлгілерінен (2060 см–1) RuNi үлгілеріне (2031–2039 см–1) дейін Ru аймағындағы сызықтық байланысты CO шыңы айтарлықтай қызыл ығысуға ұшырайды және Ru мазмұны артқан сайын артады.Бұл RuNi үлгісіндегі Ru бөлшектерінің электртерістігінің жоғарылауын көрсетеді, бұл электронның Ni-ден Ru-ға ауысуының нәтижесі, Ru-дан антибайланысатын CO 2π* орбиталына d-π электронды кері байланысын арттыру.Сонымен қатар, 0,4% RuNi массасы бар үлгі үшін көпірлік адсорбция шыңы байқалмады, бұл Ru бөлшектерінің оқшауланған Ni атомдары (SAA) ретінде бар екенін көрсетеді.0,6 массасы бар үлгілер жағдайында.% RuNi және 2 масс.% RuNi, СО көпірінің болуы Ru мультимерлерінің немесе кластерлерінің бар екендігін растайды, бұл AC-HAADF-STEM нәтижелерімен жақсы сәйкес келеді.
a In situ CO-DRIFTS спектрлері Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 және 0,4 масса%, 0,6 масса%, 2 мас.% RuNi үлгілері гелий газының ағыны 2100–1500 см-1 диапазонында 20 минут ішінде.b Бекітілген шыңы позициялары және FWHM бар RuNi/Al2O3 үлгісінің масштабталған және Гаусспен жабдықталған спектрлері.c In situ Ru K-жегі XANES спектрлері және d EXAFS Фурье әртүрлі үлгілердің түрлендіру спектрлері.e Ru фольгасынан e Ru үлгілері, f 0,4 wt% RuNi және g RuO2 үшін Morlet толқындық негізіндегі XAFS K-edge Ru сигналдарының K2 өлшемді толқындық түрлендіруі.«au» ерікті бірліктерді білдіреді.
Нормаланған in situ рентгендік абсорбция құрылымы Ру фольгасы және RuO2 үлгілері бар RuNi үлгілерінің электрондық және геометриялық құрылымдарын зерттеу үшін рентгендік жұту құрылымы (XANES) спектрлері орындалды.Суретте көрсетілгендей.4c, Ru жүктемесі азайған сайын ақ сызықтың қарқындылығы Ru/Al2O3 үлгілерінен RuNi үлгілеріне дейін біртіндеп төмендейді.Сонымен қатар, Ni-дің K-жиегіндегі XANES спектрінің ақ сызығының қарқындылығы бастапқы Ni үлгісінен RuNi үлгісіне дейін шамалы жоғарылауды көрсетеді (Қосымша 22-сурет).Бұл Ru қосылыстарының электрон тығыздығы мен координациялық ортасының өзгеруін көрсетеді.Рентгендік фотоэлектрондық спектроскопияның (XPS) спектрлерінде (қосымша 23-сурет) көрсетілгендей, RuNi үлгісінің Ru0 шыңы монометалдық Ru және Ni-мен салыстырғанда төмен байланысу энергиясына және Ni0 шыңы жоғары байланысу энергиясына ауысты., бұл қосымша RuNi SAA-да Ni атомдарынан Ru атомдарына электронның берілуін көрсетеді.RuNi SAA(111) бетінің Bader зарядының талдауы оқшауланған Ru атомдары жер асты Ni атомдарынан тасымалданатын теріс зарядтарды (Ruδ-) тасымалдайтынын көрсетеді (Қосымша 24-сурет), бұл in situ DRIFTS және XPS нәтижелеріне сәйкес келеді.Ru егжей-тегжейлі координациялық құрылымын зерттеу үшін (4d-сурет) біз Фурье түрлендіруінде кеңейтілген рентгендік жұтылу ұсақ түйіршікті спектроскопиясын (EXAFS) орындадық.RuNi 0,4 массасы бар үлгі.% күрт шыңы ~2,1 Å, Ru-O (1,5 Å) және Ru-Ru (2,4 Å) қабықшалары арасындағы аймақта орналасқан, оны Ru-Ni координациясына жатқызуға болады44, 45. Деректерді сәйкестендіру нәтижелері EXAFS (Қосымша 5-кесте және 25-28 қосымша суреттер) Ru-Ni жолының координациялық саны (CN) 5,4 болатынын көрсетеді, ал Ru-Ru және Ru-O координациясы 0,4 масса жоқ.% RuNi үлгісі.Бұл негізгі Ru атомдарының атомдық дисперсті және Ni-мен қоршалғанын, моноатомды қорытпаны құрайтынын растайды.Ru-Ru координациясының ең жоғары қарқындылығы (~2,4 Å) 0,6 wt ​​үлгіде пайда болатынын атап өткен жөн.% RuNi және сынамада 2 масс.% RuNi.Атап айтқанда, EXAFS қисығын сәйкестендіру Ru-Ru координация сандары тиісінше 0-ден (0,4 масса.% RuNi) 2,2-ге (0,6 мас.% RuNi) дейін айтарлықтай өскенін және одан әрі 6,7-ге (2 масс.% .% RuNi) дейін өскенін көрсетті. , бұл Ru жүктемесі артқан сайын, Ru атомдары біртіндеп біріктірілетінін көрсетеді.Ru K-edge XAFS сигналдарының K2 өлшенген толқындық түрлендіруі (WT) әрі қарай Ru түрлерінің координациялық ортасын зерттеу үшін пайдаланылды.Суретте көрсетілгендей.4e, 2,3 Å, 9,7 Å-1 шамасындағы Ru фольга лобтары Ru-Ru үлесіне жатады.RuNi 0,4 массасы бар үлгіде.% (4f-сурет) k = 9,7 Å-1 және 5,3 Å-1 кезінде лобтар жоқ, Ru атомдарымен және O атомдарымен Ru орталық байланысынан басқа (4g сурет);Ru-Ni 2,1 Å, 7,1 Å-1 кезінде байқалады, бұл SAA түзілуін дәлелдейді.Сонымен қатар, әр түрлі үлгілер үшін Ni-нің K-жиегіндегі EXAFS спектрлері айтарлықтай айырмашылықтарды көрсетпеді (Қосымша 29-сурет), бұл Ni координациялық құрылымына беттік Ru атомдары аз әсер ететінін көрсетеді.Қысқаша айтқанда, AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS және in situ XAFS тәжірибелерінің нәтижелері RuNi SAA катализаторларының сәтті дайындалғанын және Ni NP-дегі Ru бөлшектерінің жалғыз атомдардан Ru мультимерлеріне эволюциясын ұлғайту арқылы растады. Ru жүктемесі.Сонымен қатар, пайдаланылған RuNi SAA катализаторларының HAADF-STEM кескіндері (қосымша 30-сурет) және EXAFS спектрлері (қосымша сурет. 31) Ru атомдарының дисперсиялық күйі мен координациялық құрылымы 5 циклден кейін айтарлықтай өзгермегенін көрсетті. бұл тұрақты RuNi SAA катализаторы.
Әртүрлі катализаторлардағы сутегінің диссоциативті адсорбциясын зерттеу үшін H2-TPD өлшемдері жүргізілді және нәтижелер осы катализаторлардың барлығының ~100 °C десорбция шыңы бар күшті H2 диссоциациялану қабілеті бар екенін көрсетті (Қосымша сурет 32).Сандық талдау нәтижелері (Қосымша 33-сурет) реактивтілік пен сутегі десорбциясының мөлшері арасындағы нақты сызықтық корреляцияны көрсетпеді.Сонымен қатар, біз D2 изотоптарымен эксперименттер жүргіздік және 1,31 (TOFH/TOFD) кинетикалық изотоптық эффектінің (KIE) мәнін алдық (Қосымша сурет 34), бұл H2 белсендіруі мен диссоциациясы маңызды, бірақ жылдамдықты шектемейтін қадамдар екенін көрсетеді.DFT есептеулері тек металдық Ni-ге қарсы RuNi SAA бойынша сутегінің адсорбциясы мен диссоциациялану әрекетін әрі қарай зерттеу үшін орындалды (қосымша сурет 35).RuNi SAA үлгілері үшін H2 молекулалары адсорбциялық энергиясы -0,76 эВ болатын жалғыз Ru атомдарынан артық химисорбцияланады.Кейіннен сутегі Ru-Ni RuNi SAA қуыс учаскелерінде 0,02 эВ энергетикалық кедергіні жеңіп, екі белсенді Н атомына диссоциацияланады.Ru учаскелерінен басқа, H2 молекулалары Ru-ға жақын орналасқан Ni атомдарының жоғарғы учаскелерінде де химисорбциялануы мүмкін (адсорбция энергиясы: -0,38 эВ), содан кейін Ru-Ni және Ni-Ni қуыс учаскелерінде екі Н-ге диссоциациялануы мүмкін.Атомдық кедергі 0,06 эВ.Керісінше, Ni(111) бетіндегі Н2 молекулаларының адсорбциясы мен диссоциациялануының энергетикалық кедергілері сәйкесінше -0,40 эВ және 0,09 эВ.Өте төмен энергетикалық тосқауыл және шамалы айырмашылықтар Н2-нің Ni және RuNi беттік белсенді заттардың (Ni-сайты немесе Ру-сайты) бетінде оңай диссоциацияланатынын көрсетеді, бұл оның каталитикалық белсенділігіне әсер ететін негізгі фактор емес.
Белгілі бір функционалды топтардың белсендірілген адсорбциясы субстраттардың селективті гидрленуі үшін өте маңызды.Сондықтан біз RuNi SAA(111) бетіндегі 4-NS адсорбциясы мен белсенді учаскелерінің ықтимал конфигурацияларын зерттеу үшін DFT есептеулерін орындадық және оңтайландыру нәтижелері қосымша 36-суретте көрсетілген. Параллельді конфигурация (5а-сурет және қосымша сурет). 36e), онда N атомы Ru-Ni қуыстарында орналасқан және екі O атомы Ru-Ni интерфейсімен байланысқан адсорбциялық энергияның ең төменгі деңгейін (-3,14 эВ) көрсетеді.Бұл тік және басқа параллель конфигурациялармен салыстырғанда термодинамикалық жағынан қолайлы адсорбция режимін ұсынады (Қосымша 36a–d сурет).Сонымен қатар, RuNi SAA(111) бойынша 4-НС адсорбцияланғаннан кейін нитротоптағы N-O1 (L(N-O1)) байланысының ұзындығы 1,330 Å дейін өсті (5а-сурет), бұл өте көп. газ тәріздес 4- NS (1,244 Å) ұзындығынан ұзағырақ (Қосымша 37-сурет), тіпті Ni (111) бойынша L (N-O1) (1,315 Å) асып түседі.Бұл RuNi PAA бетіндегі N–O1 байланыстарының белсендірілген адсорбциясы бастапқы Ni(111) салыстырғанда айтарлықтай күшейгенін көрсетеді.
a Ni(111) және RuNi SAA(111) (Eads) беттеріндегі 4-HC адсорбциялық конфигурациялары (бүйірлік және үстіңгі көріністер).Ru – күлгін, Ni – жасыл, С – қызғылт сары, О – қызыл, N – көк, H – ақ.b In situ FT-IR спектрлері газ тәрізді және химиясорбцияланған 4-НС монометалдық беттік белсенді заттардағы Ni, Ru, RuNi (0,4 масса %) және 2 масс.% RuNi, сәйкесінше.c 4-NS адсорбциясы (RuNi SAA–4NS) және гидрогенизация қадамдары (RuNi SAA–4NS–H2) кезінде RuNi PAA салмағы 0,4% Ru K-жиегінде in situ XANES және d-фазасы түзетілген Фурье EXAFS нормаланған. Трансформация спектрі ;…e RuNi SAA(111) газ тәрізді 4-NS және адсорбцияланған 4-NS RuNi SAA(111) бойынша RuNi SAA(111), N-O1 бастапқы бетінің күйлердің проекциялық тығыздығы (PDOS).«au» ерікті бірліктерді білдіреді.
4-NS адсорбциялық әрекетін әрі қарай тексеру үшін in situ FT-IR өлшемдері Ni монометалл, Ru монометалл, 0,4 масса% RuNi (SAA) және 2 масса% RuNi катализаторларында орындалды (5б-сурет).Газ тәріздес 4-NS FT-IR спектрі ν(C=C), νas(NO2) және νs(NO2)46,47-ге тағайындалған 1603, 1528 және 1356 см–1 үш сипаттамалық шыңдарды көрсетті, 48.Монометалдық Ni болған кезде барлық үш жолақтың қызыл ығысуы байқалады: v(C=C) (1595 см–1), νas(NO2) (1520 см–1) және νs(NO2) (1351 см–1) ., бұл Ni бетіндегі C=C және -NO2 топтарының хемосорбциясын көрсетеді (ең ықтимал, параллель адсорбция конфигурациясында).Монометалдық Ru үлгісі үшін монометалдық Ni-ге қатысты осы үш жолақтың (тиісінше 1591, 1514 және 1348 см–1) қызыл ығысулары табылды, бұл Ru-да нитротоптардың және С=С байланыстарының адсорбциясының сәл жоғарылағанын көрсетеді.0,4 масса жағдайында.% RuNi (SAA), ν(C=C) жолағы 1596 см–1 ортасында орналасқан, бұл монометалдық Ni жолағына (1595 см–1) өте жақын, бұл винил топтары RuNi-де Ni адсорбциялауға бейім екенін көрсетеді. SAA сайттары.Сонымен қатар, монометалдық катализатордан айырмашылығы, νs(NO2) жолағының салыстырмалы қарқындылығы (1347 см-1) νas(NO2) жолағынан (1512 см-1) 0,4 масс.% RuNi ( SAA) бойынша әлдеқайда әлсіз. ) , бұл алдыңғы зерттеулерге сәйкес NO байланысының -NO2-ге ыдырауымен байланысты болды, бұл алдыңғы зерттеулерге сәйкес нитрозо аралық өнімін түзеді49,50.Ұқсас құбылыс RuNi мөлшері 2 масс.% болатын үлгіде де байқалды.Жоғарыда келтірілген нәтижелер PAA RuNi-дегі биметалл орталықтарының синергиялық әсері нитротоптардың поляризациясы мен диссоциациялануына ықпал ететінін растайды, бұл DFT есептеулері арқылы алынған оңтайлы адсорбциялық конфигурациямен жақсы сәйкес келеді.
4-NS адсорбция және каталитикалық реакция кезінде RuNi SAA электронды құрылымы мен координациялық күйінің динамикалық эволюциясын зерттеу үшін in situ XAFS спектроскопиясы жүргізілді.Ru-ның K-жиегі XANES спектрінен көрініп тұрғандай (5в-сурет), 4-НС адсорбциясынан кейін 0,4 масс.% RuNi PAA, абсорбция шеті жоғары энергияларға қарай айтарлықтай ығысады, бұл ақ сызықтың қарқындылығының жоғарылауымен жүреді, бұл Ru түрін көрсетеді Жартылай тотығу Ru-дан 4-NS-ке электронның ауысуынан болады.Сонымен қатар, адсорбцияланған 4-NS RuNi SAA фазалық түзетілген Фурье түрлендіру EXAFS спектрі (5d-сурет) Ru-O координациясының қалыптасуымен байланысты ~1,7 Å және ~3,2 Å шамасындағы сигналдардың айқын күшеюін көрсетеді.0,4 масса % RuNi SAA XANES және EXAFS спектрлері сутегі газын 30 минуттық айдаудан кейін бастапқы күйіне оралды.Бұл құбылыстар нитротоптардың Ru сайттарында электронды өзара әрекеттесу негізінде Ru-O байланыстары арқылы адсорбцияланатынын көрсетеді.Ni-K in situ жиегінің XAFS спектрлеріне келетін болсақ (қосымша 38-сурет) ешқандай айқын өзгерістер байқалмады, бұл Ni атомдарының көлемдік фазадағы сұйылтуының беттік Ni бөлшектеріне әсерінен болуы мүмкін.RuNi SAA күйлерінің болжамды тығыздығы (PDOS) (5е-сурет) Феми деңгейінен жоғары нитро тобының бос күйі адсорбцияланған күйде кеңейіп, Феми деңгейінен төмен жылжитынын көрсетеді, бұл қосымша d- RuNi SAA күйі −NO2-де бос күйге ауысады.Заряд тығыздығының айырмашылығы (Қосымша 39-сурет) және Бадер зарядының талдауы (Қосымша 40-сурет) 4-NS интегралды электрон тығыздығы RuNi SAA (111) бетінде адсорбцияланғаннан кейін жинақталатынын көрсетеді.Сонымен қатар, -NO2 зарядының тығыздығы 4-NS винил тобымен салыстырғанда Ru-Ni интерфейсінде электронның берілуіне байланысты айтарлықтай жоғарылады, бұл нитро тобындағы NO байланысының ерекше активтенуін көрсетеді.
Катализатор үлгілеріндегі 4-NS гидрогенизация реакциясының каталитикалық процесін бақылау үшін in situ FT-IR орындалды (6-сурет).Бастапқы никель катализаторы үшін (6а-сурет) Н2-ден 12 минут өткенде нитро (1520 және 1351 см-1) және C=C (1595 см-1) жолақтарының тығыздығының шамалы ғана төмендеуі байқалды, бұл − NO2 және C=C белсендіру айтарлықтай әлсіз екенін көрсетеді.Монометалл Ru (сурет 6б) болған кезде ν(C=C) жолағы (1591 см–1) 0–12 минут ішінде жылдам тарылады, ал νs(NO2) және νas(NO2) жолақтары қатты төмендейді. .Баяу Бұл 4-нитроэтилбензолдың (4-NE) түзілуіне әкелетін гидрлеуге арналған винил тобының артықшылықты белсендірілуін көрсетеді.0,4 масса жағдайында.% RuNi (SAA) (6c-сурет), νs(NO2) жолағы (1347 см–1) ν(N=O ) бірте-бірте ыдырауымен бірге сутегінің түсуімен тез жоғалады;1629 см-1 центрінде орналасқан жаңа жолақ байқалды, бұл NH иілу тербелістеріне жатады.Сонымен қатар, ν(C=C) (1596 см–1) жолағы 12 минуттан кейін шамалы ғана төмендеуді көрсетеді.Бұл динамикалық өзгеріс 4-аминостиролға қатысты бірегей хемоселектілікке негізделген -NO2-нің -NH2-ге поляризациясын және гидрленуін 0,4 wt% RuNi (SAA) растайды.2 массадағы үлгі үшін.% RuNi (6d-сурет), δ(NH)-ға жататын 1628 см–1 жаңа жолақтың пайда болуынан басқа, ν(C=C) жолағы негізінен азайып, нитро тобының белдеуінің ұлғаюымен жоғалады (1514). және 1348 см–1).Бұл C=C және -NO2 сәйкесінше Ru-Ru және Ru-Ni фазааралық орталықтарының болуына байланысты тиімді белсендірілгенін көрсетеді, бұл 2 масса RuNi катализаторында 4-NE және 4-AE түзілуіне сәйкес келеді.
1700–1240 см-де H2 ағынында монометалдық Ni, b монометалл Ru, c 0,4 wt% RuNi SAA және d 2 wt% RuNi қатысуымен 4-NS гидрогенизациясының in situ FT-IR спектрлері – 1 диапазон ретінде тіркелді. реакция газы сәйкесінше 0, 3, 6, 9 және 12 минуттан кейін.«au» ерікті бірліктерді білдіреді.C=C гидрогенизациясы және e Ni(111) және f RuNi SAA(111) беттеріндегі 4-NS ішіне NO үзілуі үшін потенциалды энергияның таралуы және сәйкес оңтайландырылған құрылымдар.Ru – күлгін, Ni – жасыл, С – қызғылт сары, О – қызыл, N – көк, H – ақ.«жарнамалар», «АЖ», «TS» және «FS» сәйкесінше адсорбциялық күйді, бастапқы күйді, өтпелі күйді және соңғы күйді білдіреді.
4-NS-тің Ni(111) және RuNi SAA(111)-ге айналуының әлеуетті жолдары, соның ішінде C=C гидрогенизациясы және NO байланысының бөлінуі, 4-NS маңызды рөлін одан әрі түсіндіру үшін DFT есептеулері арқылы зерттелді.4-AS нысаналарын өндіруге арналған Ru-Ni интерфейсінің бөлімдері.Ni(111) беті үшін (6е-сурет) бірінші сатыдағы NO үзілуі және винил топтарының гидрленуі үшін энергетикалық кедергілер сәйкесінше 0,74 және 0,72 эВ құрайды, бұл 4-НС-тегі нитротоптардың хемоселективті гидрленуі екенін көрсетеді. қолайсыз.монометалдық никельді беттерге арналған.Керісінше, NO диссоциациясының энергетикалық кедергісі RuNi SAA-дан (111) небәрі 0,46 эВ жоғары, бұл C=C байланысының гидрогенизациясынан (0,76 эВ) әлдеқайда төмен (6f-сурет).Бұл Ru-Ni фазааралық орталықтары нитротоптардағы NO үзілуі үшін энергетикалық тосқауылды тиімді төмендететінін, RuNi беттік белсенді зат бетіндегі C=C топтарымен салыстырғанда нитротоптардың термодинамикалық қолайлы азаюына әкелетінін біржақты растайды, бұл эксперимент нәтижелерімен келіседі.
RuNi SAA бойынша 4-NS гидрогенизациясының реакция механизмі мен есептелген энергетикалық қисықтары DFT есептеулері негізінде зерттелді (7-сурет) және негізгі қадамдардың егжей-тегжейлі адсорбциялық конфигурациясы Қосымша 41-суретте көрсетілген. Есептеу бағдарламасын оңтайландыру үшін, су молекулалары үшін энергия өндіретін кедергілер есептеулерден алынып тасталды.пластина үлгілері9,17.Суретте көрсетілгендей.7, 4-NS молекулалары алдымен RuNi беттік белсенді затында параллельді жұтылады, ал нитротобындағы екі O атомы Ru-Ni фазааралық орталықтарымен байланысады (S0; I қадам).Кейіннен Ru учаскесіне бекітілген NO байланысы үзіледі, ол Ru-Ni интерфейс орнында нитрозоаралық заттың (C8H7NO*) және бос Ni орнында O* түзілуімен бірге жүреді (TS1 арқылы S0 → S1; энергия тосқауыл: 0,46 эВ, екінші қадам ).O* радикалдары 0,99 эВ (S1 → S2) экзотермасы бар H2O молекулаларын түзу үшін белсенді Н атомдары арқылы гидрленеді.C8H7NO* аралық өнімін гидрлеуге арналған энергетикалық кедергілер (Қосымша 42 және 43-суреттер) қуыс Ru-Ni учаскелеріндегі реактивті H атомдары N атомдарынан артық O атомдарына шабуыл жасайтынын көрсетеді, нәтижесінде C8H7NOH* (S2 → S4; энергетикалық тосқауыл TS2: 0,84) eV, III қадам).Содан кейін C8H7NOH* құрамындағы N атомдары 1,03 эВ тосқауылдан (S4→S6; IV қадам) өткеннен кейін C8H7NHOH* түзу үшін гидрогенизацияланды, бұл бүкіл реакцияның анықтаушы сатысы болып табылады.Әрі қарай, C8H7NHOH* құрамындағы N–OH байланысы Ru–Ni интерфейсінде үзілді (S6 → S7; энергетикалық тосқауыл: 0,59 эВ; V кезең), содан кейін OH* HO (S7 → S8; экзотерма: 0,31 эВ) гидрогенизацияланды. ) Осыдан кейін, C8H7NH* құрамындағы Ru-Ni қуыс учаскелерінің N атомдары қосымша гидрленіп, 0,69 эВ энергетикалық тосқауылмен C8H7NH2* (4-AS) түзілді (S8 → S10; VI қадам).Соңында 4-AS және HO молекулалары RuNi-PAA бетінен десорбцияланып, катализатор бастапқы күйіне оралды (VII қадам).RuNi SAA-дағы хост қоспасының синергиялық әсерімен қатар жүретін жалғыз Ru атомдары мен Ni субстраттары арасындағы бұл бірегей интерфейстік құрылым 4-NS гидрогенизациясының керемет белсенділігі мен хемоселектілігіне әкеледі.
Күріш.4. RuNi PAA бетіндегі NS-нің 4-AS-қа дейін гидрлеу реакциясының механизмінің принциптік диаграммасы.Ru – күлгін, Ni – жасыл, С – қызғылт сары, О – қызыл, N – көк, H – ақ.Кірістірілгенде DFT негізінде есептелген RuNi SAA(111) бетіндегі 4-NS гидрогенизациясының потенциалдық энергиясының таралуы көрсетілген.«S0» бастапқы күйді білдіреді, ал «S1-S10» адсорбциялық күйлер қатарын білдіреді.«TS» өтпелі күйді білдіреді.Жақшадағы сандар негізгі қадамдардың энергетикалық кедергілерін, ал қалған сандар сәйкес аралық заттардың адсорбциялық энергияларын білдіреді.
Осылайша, RuNi SAA катализаторлары LDH прекурсорларынан алынған RuCl3 және Ni NP арасындағы электр алмастыру реакциялары арқылы алынды.Бұрын хабарланған монометалдық Ru, Ni және басқа гетерогенді катализаторлармен салыстырғанда, алынған RuNi SAA 4-NS химоселективті гидрлеу үшін жоғары каталитикалық тиімділікті көрсетті (4-AS шығымы: >99%; TOF мәні: 4293 сағ-1).AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS және XAFS қоса алғанда біріктірілген сипаттама Ru атомдарының Ni NP-де бір атомды деңгейде Ru-Ni байланыстары арқылы иммобилизацияланғанын растады, бұл электрондардың Ni-ден Ru-ға ауысуымен бірге жүреді.In situ XAFS, FT-IR эксперименттері және DFT есептеулері Ru-Ni интерфейсінің сайты нитро тобындағы NO байланысының артықшылықты белсендіруі үшін ішкі белсенді сайт ретінде қызмет ететінін көрсетті;Ru және көршілес Ni учаскелері арасындағы синергизм аралық белсендіру мен гидрогенизацияны жеңілдетеді, осылайша каталитикалық тиімділікті айтарлықтай арттырады.Бұл жұмыс екі функционалды белсенді тораптар мен атом деңгейіндегі SAA каталитикалық әрекеті арасындағы байланыс туралы түсінік береді, қалаған селективтілігі бар басқа екі жақты катализаторларды ұтымды жобалауға жол ашады.
Тәжірибеде пайдаланылған аналитикалық реагенттер Sigma Aldrich компаниясынан сатып алынды: Al2(SO4)3 18H2O, натрий тартраты, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, этанол, 4-нитростирол (4-NS) , 4-аминостирол, 4-нитроэтилбензол, 4-аминэтилбензол және нитростирол.Барлық тәжірибелерде тазартылған су қолданылды.
Иерархиялық NiAl LDHs in situ өсу арқылы прекурсорлар ретінде синтезделді.Алдымен мочевина (3,36 г), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 г) және натрий тартраты (0,32 г) ионсыздандырылған суда (140 мл) ерітілді.Алынған ерітінді тефлонмен қапталған автоклавқа ауыстырылды және 3 сағат бойы 170 ° C дейін қыздырылды.Алынған тұнба тазартылған сумен жуылып, мұқият кептірілді, содан кейін аморфты Al2O3 алу үшін 500°C (2°C мин–1; 4 сағ) күйдірілген.Содан кейін Al2O3 (0,2 г), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 г) және NH4NO3 (9,6 г) тазартылған суда (200 мл) дисперсті болды және 1 моль l -1 аммиак суын қосу арқылы рН ~ 6,5 дейін реттеледі..Суспензияны колбаға ауыстырып, NiAl-LDH алу үшін 90°C температурада 48 сағат ұстады.Содан кейін NiAl-LDH ұнтағы (0,3 г) H2/N2 (10/90, көлем/көлем; 35 мл мин–1) ағынында 500°C температурада 4 сағат бойы тотықсыздандырылды (қызу жылдамдығы: 2°C мин -1). ).Аморфты Al2O3-те тұндырылған монометалдық никельдің (Ni/Al2O3) үлгілерін дайындау.RuNi-дің тұндырылған биметалдық үлгілері электроорын ауыстыру әдісімен синтезделді.Әдетте, Ni/Al2O3 (0,2 г) жаңа үлгісі 30 мл таза суда дисперсті болды, содан кейін RuCl3 (0,07 ммоль l-1) ерітіндісі баяу қосылды және N2 атмосферасының қорғауында 60 минут бойы қарқынды түрде араластырылды. .Алынған тұнбаны центрифугалап, таза сумен жуып, вакуумды пеште 50°C температурада 24 сағат кептіріп, құрамында 0,1% RuNi бар үлгіні алды.Каталитикалық бағалау алдында жаңадан синтезделген үлгілер H2/N2 ағынында (10/90, к/т) 300°C температурада (қызу жылдамдығы: 2°C мин–1) 1 сағатқа алдын ала төмендетілді, содан кейін жылытылды. N2 Бөлме температурасына дейін салқындатыңыз.Анықтама үшін: Ru/Al2O3 мөлшері 0,4% және массалық 2%, нақты Ru мазмұны 0,36% массалық және 2,3% массалық үлгілер тұндыру арқылы дайындалды және 300 °C қыздырылды (H2/ тұтынуы) N2 : 10/90, к/т, қыздыру жылдамдығы: 2 °C мин–1) 3 сағат бойы.
Рентгендік дифракция (XRD) эксперименттері Cu Kα сәулелену көзі (40 кВ және 40 мА) бар Bruker DAVINCI D8 ADVANCE дифрактометрінде жүргізілді.Әртүрлі үлгілердегі элементтердің нақты көптігін анықтау үшін Shimadzu ICPS-7500 индуктивті байланысқан плазмалық атомдық эмиссия спектрометрі (ICP-AES) пайдаланылды.Сканерлеуші ​​электронды микроскоп (SEM) кескіндері Zeiss Supra 55 электронды микроскоптың көмегімен түсірілді.N2 адсорбциялық-десорбциялық эксперименттер Micromeritics ASAP 2020 құрылғысында орындалды және беттің меншікті ауданы Брунауэр-Эмметт-Теллер (BET) көп нүктелі әдісі арқылы есептелді.Трансмиссиялық электрондық микроскоп (TEM) сипаттамалары JEOL JEM-2010 жоғары ажыратымдылықтағы трансмиссиялық электронды микроскопта орындалды.Жоғары бұрыштық аберрация түзетілген сканерлеуші ​​трансмиссиялық электронды микроскоп қараңғы өріс (AC-HAADF) – сфералық аберрация түзеткіші бар FEI Titan Cube Themis G2 300 бар STEM және Энергия дисперсиялық рентгендік спектроскопия (EDS) жүйесі және JEOL JEM-ARM200F салыстыру өлшеу құралы) және EDS салыстыру өлшеуіштері) .Жұқа құрылымның рентгендік абсорбциялық спектроскопиясы (XAFS) in situ K-жегі Ru және Ni K-жегі жоғары энергия физикасы институтының (IHEP) Бейжің синхротрондық сәулелену қондырғысының (BSRF) 1W1B және 1W2B арналарында өлшенді, Қытай .Ғылым академиясы (ҚАН).Импульстік СО химисорбциясы және температурада бағдарламаланған сутегі десорбциясы (H2-TPD) эксперименттері жылу өткізгіштік детекторын (TCD) пайдаланып Micromeritics Autochem II 2920 құралында орындалды.In situ DRIFTS және FT-IR эксперименттері модификацияланған in situ реакция ұяшығымен және жоғары сезімтал MCT детекторымен жабдықталған Bruker TENSOR II инфрақызыл спектрометрінде жүргізілді.Толық сипаттау әдістері Қосымша ақпаратта сипатталған.
Алдымен субстрат (4-NS, 1 ммоль), еріткіш (этанол, 8 мл) және катализатор (0,02 г) 25 мл тот баспайтын болаттан жасалған автоклавқа мұқият қосылды.Содан кейін реактор 5 рет 2,0 МПа (>99,999%) сутегімен толығымен тазартылды, содан кейін қысыммен 1,0 МПа Н2-мен тығыздалған.Реакция 60°C температурада 700 айн/мин тұрақты араластыру жылдамдығында жүргізілді.Реакциядан кейін алынған өнімдер GC-MS арқылы идентификацияланды және GSBP-INOWAX капиллярлық колоннасымен (30 м×0,25 мм×0,25 мм) және FID детекторымен жабдықталған Shimadzu GC-2014C газ хроматографиясы жүйесі арқылы сандық талдау жасалды.4-нитростиролдың конверсиясы және өнімнің селективтілігі келесідей анықталды:
Айналым жиілігі (TOF) мәндері төмен 4-NS түрлендіру (~15%) негізінде сағатына бір моль металл учаскелеріне (моль4-NS моль-1 сағ-1) түрлендірілген моль 4-NS ретінде есептелді.Ru түйіндерінің санына келетін болсақ, Ru-Ni интерфейс түйіндері және беттік металл атомдарының жалпы саны.Қайта өңдеуге қабілеттілік сынағы үшін катализатор реакциядан кейін центрифугалау арқылы жиналды, этанолмен үш рет жуылды, содан кейін келесі каталитикалық цикл үшін автоклавқа қайта енгізілді.
Барлық тығыздықтың функционалдық теориясының (DFT) есептеулері Vena ab initio модельдеу пакеті (VASP 5.4.1) арқылы орындалды.Жалпыланған градиент жақындату (GGA) PBE функциясы электрон алмасу және корреляция шарттарын сипаттау үшін пайдаланылады.Проектордың күшейтілген толқыны (PAW) әдісі атомдық ядролар мен электрондар арасындағы өзара әрекеттесуді сипаттау үшін қолданылады.Grimm DFT-D3 әдісі субстрат пен интерфейс арасындағы ван-дер-Ваальс әрекеттесуінің әсерін сипаттайды.Image Boost (CI-NEB) және Димер әдістерімен серпімді жолақтарға көтерілу арқылы энергетикалық кедергілерді есептеу.Әрбір ауысу күйінде тек бір ғана ойдан шығарылған жиіліктің болуын растайтын тербелістердің жиілік талдауы жүргізілді (Қосымша 44-51 суреттер).Толығырақ есептеулер қосымша ақпаратта сипатталған.
Осы мақаладағы сызбаларды қолдайтын негізгі деректер бастапқы деректер файлдарында берілген.Осы зерттеуге қатысты басқа деректер орынды сұрау бойынша тиісті авторлардан қолжетімді.Бұл мақалада түпнұсқа деректер берілген.
Korma A. және Serna P. Нитроқосылыстарды қолдайтын алтын катализаторларымен хемоселективті гидрлеу.Ғылым 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK және Beller M. 3d негізгі металды катализаторларды қолдану арқылы нитроқосылыстарды қалпына келтіру.Химиялық.119, 2611–2680 (2019 ж.).
Тан, Y. және т.б.Au25 нанокластерлері ZnAl гидроталцитінде 3-нитростиролды химоселективті гидрлеу үшін алдын ала катализаторлар ретінде қолданылады.Энджи.Химиялық.ішкі ред.56, 1–6 (2017).
Чжан Л, Чжоу М, Ван А және Чжан Т. Қолдау көрсетілетін металл катализаторларындағы селективті гидрлеу: нанобөлшектерден жеке атомдарға дейін.Химиялық.120, 683–733 (2020 ж.).
Sun, K. et al.Цеолитке қапталған моноатомды родий катализаторлары: тиімді сутегі өндірісі және нитроароматты қосылыстардың селективті каскадты гидрленуі.Энджи.Химиялық.ішкі ред.58. 18570–18576 (2019).
Тянь, С.т.б.Селективті гидрлеу және эпоксидану үшін тамаша каталитикалық өнімділігі бар екі атомды Pt гетерогенді катализатор.Ұлттық коммуна.12, 3181 (2021 ж.).
Ван, Ю.т.б.Наноөлшемді темір (III) – OH – платина интерфейстерінде нитроарендердің химоселективті гидрленуі.Энджи.Химиялық.ішкі ред.59, 12736–12740 (2020 ж.).
Wei, H. et al.FeOx функционалды нитроароматты қосылыстарды хемоселективті гидрлеуге арналған платина моноатомдық және псевдомоноатомдық катализаторларды қолдады.Ұлттық коммуна.5, 5634 (2014 ж.).
Хан, А. және т.б.4-нитрофенилацетиленді гидрлеудің селективтілігін реттеу үшін дәйекті Pt атомдарын бөлу және Pt-Zn интерметалл нанобөлшектерін қалыптастыру.Ұлттық коммуна.10, 3787 (2019 ж.).
Ван, К. және т.б.CeO2 қолдайтын моноатомдық Pt катализаторларының өлшемге тәуелділігіне шолу.Химия 6, 752–765 (2020).
Фэн Ю және т.б.Нақты реттелген Pd-Cd нанокубкаларын қолданатын сұраныс бойынша ультра селективті гидрлеу жүйесі.Кептеліс.Химиялық.қоғам.142, 962–972 (2020 ж.).
Фу, Дж. және т.б.Қос монотомды катализаторлардағы күшейтілген катализ үшін синергетикалық әсерлер.Каталондық САУ.11, 1952–1961 (2021).
Лю, Л. және т.б.Реакция жағдайында гетерогенді жалғыз металл атомдары мен нанокластерлердің эволюциясын анықтау: жұмыс істейтін каталитикалық учаскелер қандай?Каталондық САУ.9, 10626–10639 (2019 ж.).
Ян, Н. және т.б.Аморфты/кристалды гетерогенді палладий нанопарақтары: бір қазандық синтез және жоғары селективті гидрлеу реакциясы.Жетілдірілген алма матер.30, 1803234 (2018 ж.).
Гао, Р. және т.б.Стерикалық эффектілер мен d-диапазон орталықтарын баптау арқылы никель негізіндегі гидрлеу катализаторларының селективтілігі мен белсенділігі арасындағы айырбасты бұзу.Жетілдірілген ғылым.6, 1900054 (2019 ж.).
Ли, М. және т.б.Нитроароматты қосылыстарды хемоселективті гидрлеуге арналған Co-NC катализаторларының белсенді көзі.Каталондық САУ.11, 3026–3039 (2021).